可見光下二氧化碳催化還原為乙醇的方法

2023-09-22 04:21:40

專利名稱：可見光下二氧化碳催化還原為乙醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種以二氧化碳作為碳源轉化為乙醇的方法，屬於半導體光催化的範疇。
背景技術：
近幾十年來，廢棄物的排放引起的環境汙染問題逐漸引起世界的關注，如溫室氣體的過
量排放引起的全球氣候變暖。C02是一種重要的溫室氣體。目前，減少C02的排放主要有兩種
發展趨勢 一是從根源上減少C02的排放，如使用氫氣、電力等綠色能源；二是對C02的捕獲 及轉化成含碳的有機物。根據目前的技術水平，開發綠色能源比後者的難度更大，如何有效
的捕獲C02然後進一步將其轉化成有機物顯得更為重要。
已有文獻報導過利用半導體光催化劑將C02轉化為甲醇、甲垸、甲酸和乙酸等。乙醇是一
種重要的常見有機化合物，具有相當廣泛的用途，不僅可以用作燃料，也是一種重要的工業
原料，如用乙醇製造乙酸、乙醚等，醫療上常用75% (體積分數)的乙醇做消毒劑等。日本 科學家T. Muzuno等人發現Ti02在鹼性的氫氧化鈉溶液中光還原C02時可生成少量乙醇(T. Mizuno, L Adachi, K. Ohta, A. Saji, Effect of C02 pressure on photocatalytic reduction of C02 using Ti02 in aqueous solutions, Journal of Photochemistry, and Photobiology A: Chemistry 98 (1996) 87-90 (Mizuno, K. Adachi， K. Ohta, A, Saji，《在tR溶液中用 二氧化鈦光催化還原二氧化碳時二氧化碳壓力對光催化性能的影響》，《光化學與光生物學》 雜誌.A輯，化學98 (1996) 87-90)。但此方法需要在高壓下(2. 5MPa)進行，反應時間長(24 小時)，且生成乙醇的量也較少(十幾個ixmol)。

發明內容
針對現有利用半導體光催化劑將C02轉化為乙醇技術存在的不足，本發明提供一種成本 低、催化劑可回收再利用、可見光碟機動及常壓下實施的二氧化碳催化還原為乙醇的方法。
本發明的可見光下二氧化碳催化還原為乙醇的方法，是利用半導體光催化劑BiV04，在可 見光的作用下實現將水介質中的C02轉化成乙醇，具體包括以下步驟
(1) 光催化劑BiV04的製備
分別配製等體積等摩爾濃度的Bi(N03)3.5H20溶液和N仏V3溶液，其中Bi (N03)3. 5H20用 4mol L—'的硝酸溶液溶解，NH4V03用2mo1 L—1的氫氧化鈉溶液溶解，向配製的兩種溶液中分別 加入十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)，使兩種溶液中十六垸基三甲基溴化銨的濃度均為6.8X lCTmolL—、然後將兩種溶液室溫下各自攪拌半小時後混合在一起，將混合溶液的pH值調整到 7，繼續攪拌半小時後，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內襯反應釜中，微波加熱至200'C，加熱 40分鐘，然後自然冷卻到室溫，再用去離子水將混合溶液中的十六烷基三甲基溴化銨徹底洗 掉，在100'C下烘乾4小時，得到單斜相BiV04;
(2) BiV(X對C02的光催化還原
按每克BiV04加入500ml水的比例將BiV(X分散在水中，然後在磁力攪拌下以0.4升/ 分鐘的速度向分散有BiV04的水中通入C02氣體，同時將裝有上述水溶液的燒杯用冰水混合物 冷卻，以增大C02在水中的溶解度及抑制生成物乙醇的揮發，通入C02氣體的同時，用36W曰 光燈、300W高壓氙燈或濾掉400nin以下紫外光的300W高壓氙燈照射分散有BiV04的水溶液，光照時間80分鐘-100分鐘，即可生成乙醇。
本發明的方法在可見光碟機動及常壓下即可實施，耗時短，成本低，設備簡單易操作，且 半導體光催化劑BiV04可通過抽濾回收再利用，在環境治理與工業生產方面具有重要的潛在應 用。
具體實施例方式
實施例1 '
(1) 光催化劑BiV04的合成:將4.9g Bi(N03)3.5H20 (10,1)溶於20ml4mo1 L—1的硝酸 中，加入0.5g十六垸基三甲基溴化銨(CTAB); 1.16g (lOmmol) NH4V03溶於20ml2mo1 L-1 的氫氧化鈉中，加入0.5gCTAB。配好的溶液室溫下各攪拌半小時後混合，用2mo1 L—1的氫 氧化鈉調pH值到7。繼續攪拌半小時後，將混合液倒入聚四氟乙烯內襯反應釜中，微波加熱 至200'C，加熱40分鐘。冷卻到室溫後，用去離子水將CTAB徹底洗掉。100'C烘乾4小時。 得到單斜相BiV04。
(2) 將0.2g BiV04分散在lOOml水中，磁力攪拌下不斷的通0)2氣體(速度為0.4升/ 分鐘)。整個體系用冰水混合物冷卻(目的是增大C02在水中的溶解度及抑制生成物乙醇的揮 發)。通C02氣體的同時，用36W日光燈照射上述體系。
(3) 光照80分鐘後，取出3ml液體，離心分離(3000r/min)。上層清液用氣相色譜檢測 還原產物(FH)檢測器，VF-5ms毛細管柱)。生成乙醇的量為3。 1 y mol.
實施例2
(1) 光催化劑BiV(X的合成具體過程與實施例l相同。
(2) 將0.2g BiVO,分散在100ml水中，磁力攪拌下不斷的通0)2氣體(速度為0.4升/ 分鐘)。體系用冰水混合物冷卻。通C02氣體的同時，用300W高壓氙燈照射(濾掉400ran以下 紫外光)上述體系。
(3) 光照80min後，取出3ml液體，離心分離(3000r/min)。上層清液用氣相色譜檢測 還原產物(FID檢測器，VF-5ms毛細管柱)。生成乙醇的量為28. 6 y mol.
實施例3
(1) 光催化劑BiV04的合成具體過程與實施例l相同。
(2) 將0.2g BiV(X分散在100ml水中，磁力攪拌下不斷的通0)2氣體(速度為0.4升/ 分鐘)。體系用冰水混合物冷卻。通C02氣體的同時，用300W高壓氙'j:丁照射上述體系。
(3)光照90分鐘後，取出3ml液體，離心分離(3000r/min)。上層清液用氣相色譜檢測 還原產物(FID檢測器，VF-5ms毛細管柱)。生成乙醇的量為550. Ou mol。 實施例4
(1) 光催化劑BiV(X的合成具體過程與實施例l相同。
(2) 將0. 2g BiV04分散在IO(M水中，磁力攪拌下不斷的通COz氣體(速度為0, 4 L/min)。 體系用冰水混合物冷卻。通C02氣體的同時，用300W高壓氙燈照射上述體系。
(3) 光照100分鐘後，取出3ml液體，離心分離(3000r/min)。上層清液用氣相色譜檢 測還原產物(FID檢測器，VF-5ms毛細管柱)。生成乙醇的量為545. 0 u mol。
權利要求
1.一種可見光下二氧化碳催化還原為乙醇的方法，是利用半導體光催化劑BiVO4，在可見光的作用下實現將水介質中的CO2轉化成乙醇，具體包括以下步驟(1)光催化劑BiVO4的製備分別配製等體積等摩爾濃度的Bi(NO3)3.5H2O溶液和NH4VO3溶液，其中Bi(NO3)3.5H2O用4mol L-1的硝酸溶液溶解，NH4VO3用2mol L-1的氫氧化鈉溶液溶解，向配製的兩種溶液中分別加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，使兩種溶液中十六烷基三甲基溴化銨的濃度均為6.8×10-2molL-1，然後將兩種溶液室溫下各自攪拌半小時後混合在一起，將混合溶液的pH值調整到7，繼續攪拌半小時後，將混合溶液倒入聚四氟乙烯內襯反應釜中，微波加熱至200℃，加熱40分鐘，然後自然冷卻到室溫，再用去離子水將混合溶液中的十六烷基三甲基溴化銨徹底洗掉，在100℃下烘乾4小時，得到單斜相BiVO4；(2)BiVO4對CO2的光催化還原按每克BiVO4加入500ml水的比例將BiVO4分散在水中，然後在磁力攪拌下以0.4升/分鐘的速度向分散有BiVO4的水中通入CO2氣體，同時將裝有上述水溶液的燒杯用冰水混合物冷卻，以增大CO2在水中的溶解度及抑制生成物乙醇的揮發，通入CO2氣體的同時，用36W日光燈、300W高壓氙燈或濾掉400nm以下紫外光的300W高壓氙燈照射分散有BiVO4的水溶液，光照時間80分鐘-100分鐘，即生成乙醇。
全文摘要
本發明提供了一種可見光下二氧化碳催化還原為乙醇的方法。具體包括以下步驟(1)將Bi(NO3)3·5H2O溶於硝酸中並加入CTAB，另外將NH4VO3溶於氫氧化鈉中並加入CTAB，將配好的兩種溶液室溫下各自攪拌半小時後混合在一起，並將混合溶液的pH值調到7，微波加熱至200℃，加熱40分鐘，冷卻到室溫，再用去離子水將混合溶液中的CTAB洗掉，烘乾得到單斜相BiVO4；(2)將BiVO4分散在水中，然後在磁力攪拌下通入CO2氣體，並用冰水混合物冷卻。通入CO2氣體的同時，用36W日光燈、300W高壓氙燈或濾掉400nm以下紫外光的300W高壓氙燈照射上述體系，光照時間80分鐘-100分鐘，即可生成乙醇。本發明的方法成本低，且催化劑BiVO4可回收再利用。
文檔編號C07C31/00GK101654397SQ200910018659
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月9日 優先權日2009年9月9日
發明者劉媛媛, 張曉陽, 秦曉燕, 黃柏標 申請人:山東大學