萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術的製作方法
2023-09-22 04:14:35
專利名稱：萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術，屬於膜分離技術領域。
背景技術：
液膜分離技術是一種新型的同級萃取反萃分離技術，實現了萃取與反萃過程的內耦合， 具有非平衡傳質的特徵，選擇性好，傳質推動力大，傳質速率高，溶劑相用量少，可實現溶
質的逆濃度梯度傳遞，廣泛地應用於溼法冶金、廢水處理、氣體分離、生物製品提純、生物 發酵液的在線移除、以及膜生物反應器等領域，已成為當前傳質與分離領域的研究熱點之一。
傳統的液膜分離過程有乳化液膜和支撐液膜，但這兩種液膜技術的穩定性及膜汙染問題 制約了其發展和應用。但由於液膜技術本身具有的優點和廣闊的市場潛力，許多研究者一直 致力於液膜技術的開發。 一方面集中在液膜相組成的研究，以期改進原有液膜技術所存在的 穩定性問題；另一方面，提出許多新的液膜構型，以期解決傳統液膜技術中存在的問題。其 中以中空纖維膜為支撐體的液膜技術由於膜本身自我支撐，且具有操作簡單，傳質比表面積 大，易於放大等優點得到了迅速發展。如中空纖維包容(或封閉)液膜、支撐乳化液膜、反 萃預分散液膜，中空纖維更新液膜等。
這類以中空纖維膜為支撐體的液膜技術應用於發酵產物原位提取、廢水處理等領域時， 由於發酵液、廢水中存在可降解的生物汙染物或固體懸浮顆粒會對膜器殼程造成嚴重的汙染， 因而需要對發酵液、廢水等進行極為嚴格的預處理，才能使得過程得以正常進行。儘管有研 究者嘗試設計低裝填密度的膜器改善膜汙染程度，但膜汙染現象依然比較嚴重，且膜清洗比 較困難，尤其是對於殼程汙染物的清洗。膜汙染已成為束縛該類液膜技術得以廣泛應用的瓶 頸性問題之一。
浸沒式中空纖維膜組件以其填充密度高、可自支撐、結構簡單、造價低、易於進行反清 洗等優點而受到廣泛的關注，並可通過鼓泡等手段最大限度地減輕膜汙染稃度，並在微濾、 超濾、膜生物反應器等領域中有著廣泛應用。
另一方面，液膜技術的穩定性問題也是制約其應用和發展的瓶頸之-一。 專利U.S. Patent No. 6, 171, 563 (2001)中，美國的何文壽(W. S. W. Ho)博士提出了反萃 預分散的中空纖維支撐液膜技術，在中空纖維膜組件的殼程中採用主體流體為有機液膜相， 少量水相反萃劑預分散在有機液膜相中， 一方面可以增加液膜過程的穩定性，另一方面，可 依靠反萃劑預分散所導致的巨大的傳質比表面積降低反萃過程的傳質阻力。但對膜汙染問題 沒有提及。專利200720098950. 8中，劉建立等設計出了一種進行水處理的實用新型浸沒式中空纖維 膜組件。該專利將膜組件浸泡在活性汙泥槽內，利用過濾對活性汙泥進行處理。該類膜組件 無外殼，可極大限度減輕膜汙染，並且反洗方便，能提高系統工作效率。
目前，將浸沒式中空纖維膜組件引入液膜過程未見文獻報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種浸沒式中空纖維膜分離技術，該技術用於發酵產物原位分離、 廢水處理具有穩定性好、膜汙染速率低、易於反清洗、操作周期長、傳質速率高、容易放大、 適合工業化應用的液膜分離技術。
本發明採用浸沒式中空纖維膜組件作為液膜過程的裝置。浸沒式中空纖維膜組件結構如
圖1所示，在料液槽(2)內裝有一個中空纖維膜組件，料液槽上有料液入口 (l)和出口 (5)， 中空纖維膜組件的入口也叫作管程入口 (4)和出口也叫作管程出口 (6),其中中空纖維膜組 件中的膜絲(3)可以根據工藝需求採用不同的排列方式，如平行排列、分束排列。
本發明預先用萃取相浸泡中空纖維膜絲，依靠毛細管的虹吸及吸附作用使得萃取相充滿 在多孔惰性支撐體的孔隙內，形成液膜層，溶質通過這個液膜層實現選擇性傳遞；反萃相和 少量預分散的萃取相流過中空纖維管內，管內流動的少量萃取相可以補充液膜層的流失維持 液膜穩定。
本發明的具體-歩驟如下
A. 將需要萃取分離的料液經料液槽入口流入料液槽中至液位完全浸沒膜組件；
B. 將萃取相自管程入口流入中空纖維膜絲中，調節管程壓力高於料液槽內壓力，保持穩 定操作，使得膜絲的微孔中充滿萃取相；
C. 在反萃相溶液中加入1-33%體積的萃取相混合均勻，將反萃相與萃取相的混合物送入 膜組件管程入口中，使其在中空纖維管內流動，從膜組件管程出口流出；調節管程壓力差以 防止相間滲透；操作穩定後分別取料液、反萃相，離心分相後進行分析，當料液相中溶質含 量達到處理要求時結束。管程出口流出的富集液，經簡單的澄清分相，可取出萃取相循環使 用。在反萃相溶液中預加入2-10%的萃取相效果更佳。
所述的萃取相由流動載體和稀釋劑組成，其中流動載體和稀釋劑的體積比是1:1-100。 較佳的範圍是1:3-20。
所述的流動載體為二辛胺(DOA)、三辛胺(T0A)、混合叔胺(N235)、 Lix984N、磷酸三 丁脂(TBP)、磷酸二異辛酯(D2EHPA)、環丁碸或離子液體。較佳的是D0A、 T0A、 Lix984N、 TBP。所述的稀釋劑為煤油、醋酸丁酯、MIBK、石油醚、庚烷或水。
所述的反萃相為溶質的接收相，是稀氫氧化鈉溶液、碳酸鈉水溶液、水、稀硫酸溶液或 稀鹽酸溶液。
所述的膜絲是疏水性中空纖維膜或親水性中空纖維膜。對於料液相和反萃相為水溶液， 萃取相為有機溶劑的體系，選用疏水性中空纖維膜，有聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯； 對於料液相和反萃相為有機溶劑，萃取相為水溶液或水性試劑的體系，選用親水性中空纖維 膜，有聚丙烯腈、聚碸、聚醋酸纖維素、或改性聚偏氟乙烯膜。中空纖維膜的內徑為200，-2mm， 壁厚為20-200拜、孔隙率為5-90%，可根據不同的體系選擇中空纖維膜的規格。
間歇操作時可定期取出待處理料液，並不斷補充新鮮料液。也可以同時丌啟料液槽的進 口和出口以及管程入口和出口實行連續操作。
本發明的適用體系組成為料液相-萃取相-反萃相的體系，有青黴素G -0(^/煤油^32(:01 水溶液、檸檬酸-N235/煤油-水、含銅廢水-Lix984N/煤油-H2S0,水溶液、含鉻廢水-TBP/煤油 -HC1水溶液或正已烷/甲苯-離子液體-正十二烷體系。
本發明採用萃取相預分散的方法，即在管程流體中添加少量預分散的萃取相(不需要添加 任何表面活性劑)，以補充由於溶解、夾帶等造成的膜液的流失，提高液膜過程的穩定性。整 個液膜過程的傳遞機理是載體促進遷移過程。
本發明將浸沒式中空纖維膜組件引入液膜過程，由於此類膜組件沒有殼程，反清洗容易， 且可以利用鼓泡等操作引導流動來降低過程膜汙染速率；引入萃取相預分散的概念，在纖維 管內流體中預先加入少量的萃取相，在分離遷移過程中，由於管內萃取相液滴存在，使得山 於溶解、乳化夾帶等導致膜孔中流失的膜液不斷得到補充，從而解決支撐液膜技術中由於膜 液流失而導致的液膜體系不穩定的問題，提高了液膜過程的穩定性，可以實現長期穩定操作。 因而該技術解決了以中空纖維為支撐體的液膜過程汙染速率快的問題，且增加了液膜過程的 穩定性。
本發明的有益效果浸沒式中空纖維膜組件沒有殼程，反清洗容易，將其引入液膜過程 中可極大降低液膜過程的膜汙染，可增大液膜過程的使用範圍；採用萃取相預分散的方法能 大幅度提高液膜的使用壽命和穩定性，且過程的傳質係數對於各種體系均可達到l(T數量級， 該過程操作簡單、易於實現大規模工業化生產，有望在發酵產物原位分離、廢水處理等過程 中得到直接應用和推廣。
圖l浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術的裝置示意圖，其中各序號分別代表1.料液槽入口， 2.料液槽，3.中空纖維膜組件，4.中空纖維膜組件管程入口， 5.料液槽出口， 6.中 空纖維膜組件管程出口。
具體實施例方式
實施例l:測量實驗體系是以青黴素G水溶液為料液相，以7%D0A-30%異辛醇/煤油為萃 取相，以0.2mol/L碳酸鉀溶液為反萃相，聚丙烯(PP)為實驗用膜，膜絲內徑350um，外徑 450 um，根數70，有效長度0. 15m。
A. 將需要萃取分離的料液經料液槽入口流入料液槽中至液位完全浸沒膜組件；
B. 將料液相置於料液槽內，採用攪拌槳進行攪拌，並將中空纖維膜組件浸沒於料液相中； 將反萃相與萃取相以20:1的體積比在反萃相儲罐內攪拌均勻，用蠕動泵將其送入膜器管程入 口，流量為4ml/min。調節管程流量和壓力防止相間洩漏，進行實驗40分鐘。
用高效液相色譜法測得料液槽內青黴素初始濃度為3.163 mg/ml，實驗結束時料液槽內 青黴素濃度為2. 340 mg/ml;管程入口青黴素濃度0 mg/ml，管程出口青黴素濃度3. 002 mg/ml。 由此計算得傳質係數疋=4.9乂10、/ s。
實施例2:將實施例1中萃取相中的煤油改為庚烷，管程流量改為10ml/min，其他條件 不變，測得料液槽內青黴素初始濃度為3. 062 mg/ml，實驗結束時料液槽內青黴素濃度為2. 177 mg/ml;管程入口青黴素濃度0 mg/ml，管程出口青黴素濃度0. 707 mg/ml。 btl此計算得傳質 係數《=3. lX10—6m/ s。
實施例3:將實施例1中反萃相與萃取相的體積比改為50:1，其他條件不變，測得料液 槽內青黴素初始濃度為3. 429 mg/ml，實驗結束時料液槽內青黴素濃度為2. 372 mg/ml;管程 入口青黴素濃度0 mg/ml，管程出口青黴素濃度1.602 mg/ml 。由此計算得傳質係數 《=2. 5X10—V s。
實施例4:將實施例l中反萃相碳酸鉀濃度改為0.05mol/L，其他條件不變，測得料液槽 內青黴素初始濃度為3. 376 mg/ml，實驗結束時料液槽內青黴素濃度為2. 446 mg/m];管程入 口青黴素濃度0 mg/ml ，管程出口青黴素濃度2. 279 mg/ml 。由此計算得傳質係數,、=3. 5 X 10 /
So
實施例5:測量實驗體系是以K2CrA為料液相，以TBP/煤油為萃取相，以0. 5mol/L國 為反萃相，選用聚偏氟乙烯(PVDF)，膜絲內徑800 u m，外徑1100 y m,根數30，有效長度0. 15m。料液相置於料液槽內，採用攪拌槳進行攪拌，並將中空纖維膜組件浸沒於料液相中；將 反萃相與萃取相以20:1的體積比在反萃相儲罐內攪拌均勻，用蠕動泵將其送入膜器管程入 口，流量為4ml/min。調節管程流量和壓力防止相間洩漏。穩定40tnin後，用分光光度法測 得料液槽內Cr (VI)初始濃度為3. 151 mg/ml ，實驗結束時料液槽內Cr (VI)濃度為2. 859 mg/ml; 管程入口 Cr(VI)濃度0 mg/ml，管程出口青黴素濃度0.321 mg/ml。由此計算得傳質係數 A;=1.3X10_V s。
實施例6:測量實驗體系是以CuSO,為料液相，以Lix984N/煤油為萃取相，以2mol/LH,SO, 為反萃相，選用聚偏氟乙烯(PVDF)為實驗用膜，膜絲內徑800ym，外徑1100um，根數30， 有效長度0. 30m。
料液相置於料液槽內，採用攪拌槳進行攪拌，並將中空纖維膜組件浸沒於料液相中；將 反萃相與萃取相以20:1的體積比在反萃相儲罐內攪拌均勻，用蠕動泵將其送入膜器管程入 口，流量為6. 5ml/min。穩定40min後，用分光光度法測得料液槽內CuSO,初始濃度為62.9 mg/L，實驗結束時料液槽內CuS0j農度為48.8 mg/L;管程入口 CuSO,濃度0 mg/L，管程出口 CuS(X濃度32. 9 rag/L。由此計算得傳質係數《=2. 1 X 10—V s。
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權利要求
1.一種萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術，該技術採用浸沒式中空纖維膜組件裝置，具體步驟如下A.將需要萃取分離的料液經料液槽入口流入料液槽中至液位完全浸沒膜組件；B.將萃取相自管程入口流入中空纖維膜絲中，調節管程壓力高於料液槽內壓力，保持穩定操作，使得膜絲的微孔中充滿萃取相；C.在反萃相溶液中加入1-33％體積的萃取相混合均勻，將反萃相與萃取相的混合物送入膜組件管程入口中，使其在中空纖維管內流動，從膜組件管程出口流出；調節管程壓力差以防止相間滲透；操作穩定後分別取料液、反萃相，離心分相後進行分析，直至料液相中溶質含量達到處理要求。
2. 根據權利要求1所述的萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術，其特徵是所述的萃取相由流動載體和稀釋劑組成，其中流動載體和稀釋劑的體積比是1:1-100;所述的流動載體為二辛胺、三辛胺、混合叔胺、Lix984N、磷酸三丁脂、磷酸二異辛酯、環丁碸或離子液體；所述的稀釋劑為煤油、醋酸丁酯、MIBK、石油醚、庚烷或水。
3. 根據權利要求2所述的萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術，其特徵是所述的流動載體和稀釋劑的體積比是1:3-20;流動載體是二辛胺、三辛胺、Lix984N、磷酸三丁脂。
4. 根據權利要求1所述的萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術，其特徵是在中空纖維膜絲管內的流體中預先加入2-10%的萃取相。
5. 根據權利要求1所述的萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術，其特徵是所述的反萃相是稀氫氧化鈉溶液、碳酸鈉水溶液、水、稀硫酸溶液或稀鹽酸溶液。
6. 根據權利要求1所述的萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術，其特徵是所述的膜絲是疏水性中空纖維膜或親水性中空纖維膜；對於料液相和反萃相為水溶液，萃取相為有機溶劑的體系，選用疏水性中空纖維膜；對於料液相和反萃相為有機溶劑，萃取相為水溶液或水性試劑的體系，選用親水性中空纖維膜；中空纖維膜的內徑為200(im-2mm，壁厚為20-20(Vm、孔隙率為5-90%。
7. 根據權利要求6所述的萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術，其特徵是所述的疏水性中空纖維膜是聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；親水性中空纖維膜有聚丙烯腈、聚碸、聚醋酸纖維素或改性聚偏氟乙烯膜。
8. 根據權利要求1所述的萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術，其特徵是液膜分離過程採用連續操作或間歇操作。
9. 根據權利要求1所述的萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術，其特徵是該技術適用體系是料液相-萃取相-反萃相組成為青黴素G -D0A/煤油-Na2C0:,水溶液、檸檬酸-N235/煤油-水、含銅廢水-Lix984N/煤油-貼04水溶液、含鉻廢水-TBP/煤油-HCl水溶液或正已垸/甲苯-離子液體-正十二烷體系。
全文摘要
本發明介紹了一種萃取相預分散浸沒式中空纖維支撐液膜分離技術。其特徵是採用浸沒式中空纖維膜組件作為液膜過程的裝置，預先用萃取相浸泡中空纖維膜絲，依靠毛細管的虹吸及吸附作用使得萃取相充滿在多孔惰性支撐體的孔隙內，形成液膜層，溶質通過這個液膜層實現選擇性傳遞；反萃相和少量預分散的萃取相流過中空纖維管內，管內流動的少量萃取相可以補充液膜層的流失維持液膜穩定。由於浸沒式中空纖維膜組件沒有殼程，反清洗容易，將其引入液膜過程中可極大降低液膜過程的膜汙染，可增大液膜過程的使用範圍。採用萃取相預分散的方法能大幅度提高液膜的使用壽命和操作穩定性，且過程的傳質係數均可達到10-6數量級。
文檔編號B01D11/00GK101670242SQ200910092349
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月11日 優先權日2009年9月11日
發明者任鍾旗, 張衛東, 晶 李, 楊彥強, 王曙光 申請人:北京化工大學