包含含z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的共沸或類共沸混合物的泡沫形成組合物以及它們...的製作方法

2023-09-22 13:43:30 8

專利名稱：包含含z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的共沸或類共沸混合物的泡沫形成組合物以及它們 ...的製作方法
技術領域：
本文公開內容涉及泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)含順式-1，1， 1，4，4，4_六氟-2-丁烯的共沸或類共沸混合物，和(b)含活性氫的化合物，並且使用此組合 物來製備聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫。
背景技術：
基於多異氰酸酯的閉孔泡沫被廣泛用於絕緣用途，例如用於建築構造以及用於制 造節能電氣設備。在建築工業中，聚氨酯/聚異氰脲酸酯規格板材由於其隔熱性能和承載 能力而被用做屋頂材料和壁板材料。模澆和噴霧聚氨酯泡沫被廣泛用於多種應用中，包括 使屋頂隔熱、使大型設備諸如儲罐隔熱、使設備諸如冷藏機和冷凍機隔熱、使冷藏車和機動 有軌車隔熱等等。所有這些各種類型的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫的製造需要發泡劑來進行。絕熱 泡沫依賴於使用滷代烴發泡劑，以便不僅可使聚合物發泡，而且主要是由於它們具有低蒸 汽熱導率-非常重要的隔熱值特徵。在過去，聚氨酯泡沫使用CFC(氯氟烴，例如CFC-11， 三氯氟甲烷)和HCFC(氫氯氟烴，例如HCFC-141b，l，l-二氯-1-氟乙烷)作為主要的發泡 劑。然而，由於在平流層臭氧破壞中涉及含氯分子諸如CFC和HCFC，因此CFC和HCFC的生 產和使用已受到蒙特婁議定書的限制。最近，不導致平流層臭氧破壞的氫氟烴(HFC)已 被用作聚氨酯泡沫的發泡劑。用於此應用中的HFC實例是HFC-245fa(l，1，1，3，3_五氟丙 烷)。HFC對平流層臭氧不具有破壞性，但是由於它們促進「溫室效應」而受到關注，S卩，它 們促進全球變暖。由於它們會促進全球變暖，因此HFC已受到詳細審查，並且它們的廣泛應 用將來也會受到限制。已提議烴作為泡沫發泡劑。然而，這些化合物易燃，並且許多是光化學活性的，因 此促使產生地面臭氧(即，煙霧)。此類化合物通常被稱為揮發性有機化合物(VOC)並且受 環境法的制約。需要通過使用基本上無臭氧損耗潛勢(ODP)並且不具有全球變暖潛勢(GWP)或具 有非常低的全球變暖潛勢(GWP)的發泡劑來製備提供低可燃性、良好絕熱性和高外形穩定 性的泡沫。順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-FC-1336mzz 或 Z-CF3CH = CHCF3)是一種 較好的候選物。日本專利05179043公開了並且試圖使用順式_1，1，1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯作為 聚氨酯泡沫的發泡劑。

發明內容
本專利申請包括八種不同類型的泡沫形成組合物，每一種組合物包含順式_1，1， 1,4,4,4-六氟-2- 丁烯的共沸或類共沸混合物。本公開提供了泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1,4,4, 4-六氟-2-丁烯與甲酸甲酯的共沸或類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包 含活性氫的化合物。本公開提供了泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1,4,4, 4-六氟-2-丁烯與1，1，1，3，3-五氟丁烷的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性 氫的包含活性氫的化合物。本公開提供了泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式_1，1，1，4，4， 4-六氟-2-丁烯與反式-1，2-二氯乙烯的共沸或類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個 活性氫的包含活性氫的化合物。本公開提供了泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1,4,4, 4-六氟-2-丁烯與戊烷的共沸或類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活 性氫的化合物。本公開提供了泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1,4,4, 4-六氟-2-丁烯與異戊烷的共沸或類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含 活性氫的化合物。本公開提供了泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1,4,4, 4-六氟-2-丁烯與環戊烷的共沸或類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含 活性氫的化合物。本公開提供了泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1,4,4, 4-六氟-2-丁烯與HFC-245fa的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活 性氫的化合物。本公開提供了泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1,4,4, 4-六氟-2-丁烯與二甲氧基甲烷的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含 活性氫的化合物。本公開還提供了由有效量的泡沫形成組合物與適宜多異氰酸酯的反應製備的閉 孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。該公開內容還提供了用於製備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。所 述方法包括使有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應。發明詳述發泡劑組合物(還被稱為泡沫膨脹劑或泡沫膨脹組合物)通常期望為單一的純組 分或共沸或類共沸混合物。例如，當發泡劑組合物不是單一的純組分或共沸或類共沸混合 物時，所述組合物可在其應用於泡沫形成過程期間發生變化。這種組成變化會不利地影響 處理，或者在應用中導致性能變差。因此，需要通過使用包含Z-FC-1336mzz作為發泡劑的 共沸或類共沸混合物來製備聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫。在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術語。
所謂「乳稠時間」是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到泡沫開始出 現並且混合物顏色開始變化時結束的時間段。所謂「發泡時間」是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到停止發泡時 結束的時間段。所謂「不粘時間」是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到泡沫表面不 再發粘時結束的時間段。所謂「初始R值」是指在75° F平均溫度下，在泡沫形成並且變得不粘後24小時 內測得的聚合物泡沫絕熱值(熱阻)。Z-FC-1336mzz是已知化合物，並且其製備方法已公開於例如美國專利公布 US2008/0269532中，據此將所述文獻全文以引用方式併入。本專利申請包括泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)含Z-FC-1336mzz 的共沸或類共沸混合物；和(b)包含活性氫的化合物。在本發明的一些實施方案中，所述泡沫形成組合物包含(a)Z-FC-1336mZZ與甲 酸甲酯的共沸或類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個羥基形式的活性氫的包含活性氫 的化合物。在本公開中，使用Z-FC-1336mzz與甲酸甲酯的共沸或類共沸混合物作為發泡 劑。發泡劑Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯形成類共沸混合物。通常，在與泡沫形成組合物中的 其它組分混合之前，將這些混合。作為另外一種選擇，可使一種與部分或所有的其它組分 混合，然後混入另一種。例如，可使Z-FC-1336mzz首先與泡沫形成組合物中的其它組分混 合，然後加入甲酸甲酯。在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含1重量％至99重量％ 的Z-FC-1336mzz和99重量％至1重量％的甲酸甲酯。在一個實施方案中，所述類共沸混 合物包含50重量％至92重量％的Z-FC-1336mzz和50重量％至8重量％的甲酸甲酯。在 一個實施方案中，所述類共沸混合物包含90重量％的Z-FC-1336mzz和10重量％的甲酸甲Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯的共沸或類共沸混合物已描述於2007年4月27日提交 的美國專利申請60/926617[FL1369 US PRV]中，據此將所述文獻全文以引用方式併入。在本發明的一些實施方案中，所述泡沫形成組合物包含(a)Z-FC-1336mzz與1， 1，1，3，3-五氟丁烷的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個羥基形式的活性氫的包含活 性氫的化合物。在本公開中，使用Z-FC-1336mzz和1，1，1,3,3-五氟丁烷(HFC_365mfc或 CF3CH2CF2CH3)的類共沸混合物作為發泡劑。發泡劑Z-FC-1336mzz和HFC-365mfc形成類共 沸混合物。通常，在與泡沫形成組合物中的其它組分混合之前，將這些混合。作為另外一種 選擇，可使一種與部分或所有的其它組分混合，然後混入另一種。例如，可使Z-FC-1336mzz 首先與泡沫形成組合物中的其它組分混合，然後加入HFC-365mfc。在一個實施方案中， 所述類共沸混合物包含1重量％至99重量％的Z-FC-1336mzz和99重量％至1重量％ 的HFC-365mfc。在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含45重量％至95重量％的 Z-FC-1336mzz和55重量％至5重量％的HFC_365mfc。在一個實施方案中，所述類共沸混 合物包含80重量％的Z-FC-1336mzz和20重量％的HFC_365mfc。Z-FC-1336mzz和HFC_365mfc的類共沸混合物已描述於2007年5月16日提交的 美國專利申請60/930383[FL1401 US PRV]中，據此將所述文獻全文以引用方式併入。在本發明的一些實施方案中，所述泡沫形成組合物包含(a)Z-FC-1336mZZ與反式-1，2-二氯乙烯的共沸或類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個羥基形式的活性氫的 包含活性氫的化合物。在本公開中，使用Z-FC-1336mzz與反式-1，2-二氯乙烯(反式-1， 2-DCE或反式-ClCH = CHC1)的共沸或類共沸混合物作為發泡劑。發泡劑Z-FC-1336mzz 與反式-1，2-二氯乙烯形成類共沸混合物。通常，在與泡沫形成組合物中的其它組分混合 之前，將這些混合。作為另外一種選擇，可使一種與部分或所有的其它組分混合，然後混入 另一種。例如，可使Z-FC-1336mzz首先與泡沫形成組合物中的其它組分混合，然後加入反 式-1，2- 二氯乙烯。在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含66重量％至99重量％的 Z-FC-1336mzz和34重量％至1重量％的反式-1，2-二氯乙烯。在一個實施方案中，所述 類共沸混合物包含68重量％至95重量％的Z-FC-1336mzz和32重量％至5重量％的反 式-1，2-二氯乙烯。在一個實施方案中，所述共沸混合物包含74. 7重量％的2呼01336!11以 和25. 3重量％的反式-1，2- 二氯乙烯。在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含68重 量％的Z-FC-1336mzz和32重量％的反式_1，2-二氯乙烯。Z-FC-1336mzz和反式_1，2_ 二氯乙烯的共沸或類共沸混合物已描述於2007年5 月24日提交的美國專利申請60/931960[FL1404 US PRV]中，據此將所述文獻全文以引用 方式併入。在本發明的一些實施方案中，所述泡沫形成組合物包含(a)Z-FC-1336mZZ與戊 烷的共沸或類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個羥基形式的活性氫的包含活性氫的化 合物。在本公開中，使用Z-FC-1336mzz與戊烷的共沸或類共沸混合物作為發泡劑。發泡劑 Z-FC-1336mzz和戊烷形成類共沸混合物。通常，在與泡沫形成組合物中的其它組分混合之 前，將這些混合。作為另外一種選擇，可使一種與部分或所有的其它組分混合，然後混入另 一種。例如，可使Z-FC-1336mzz首先與泡沫形成組合物中的其它組分混合，然後加入戊烷。 在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含62重量％至78重量％的Z-FC-1336mzz和38 重量％至22重量％的戊烷。在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含64重量％至76重 量％的Z-FC-1336mzz和36重量％至24重量％的戊烷。在一個實施方案中，所述共沸混合 物包含70. 2重量％的Z-FC-1336mzz和29. 8重量％的戊烷。Z-FC-1336mzz和戊烷的共沸或類共沸混合物已描述於2007年5月16日提交的美 國專利申請60/930467[FL1394 US PRV]中，據此將所述文獻全文以引用方式併入。在本發明的一些實施方案中，所述泡沫形成組合物包含(a)Z-FC-1336mZZ與異 戊烷的共沸或類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個羥基形式的活性氫的包含活性氫 的化合物。在本公開中，使用Z-FC-1336mzz與異戊烷的共沸或類共沸混合物作為發泡劑。 發泡劑Z-FC-1336mzz和異戊烷形成類共沸混合物。通常，在與泡沫形成組合物中的其它 組分混合之前，將這些混合。作為另外一種選擇，可使一種與部分或所有的其它組分混合， 然後混入另一種。例如，可使Z-FC-1336mzz首先與泡沫形成組合物中的其它組分混合， 然後加入異戊烷。在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含51重量％至70重量％的 Z-FC-1336mzz和49重量％至30重量％的異戊烷。在一個實施方案中，所述類共沸混合物 包含54重量％至67重量％的Z-FC-1336mzz和46重量％至33重量％的異戊烷。在一個 實施方案中，所述共沸混合物包含61. 4重量％的Z-FC-1336mzz和38. 6重量％的異戊烷。Z-FC-1336mzz和異戊烷的共沸或類共沸混合物已描述於2007年5月16日提交的 美國專利申請60/930445[FL1395 US PRV]中，據此將所述文獻全文以引用方式併入。
在本發明的一些實施方案中，所述泡沫形成組合物包含(a)Z-FC-1336mZZ與環 戊烷的共沸或類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個羥基形式的活性氫的包含活性氫 的化合物。在本公開中，使用Z-FC-1336mzz與環戊烷的共沸或類共沸混合物作為發泡劑。 發泡劑Z-FC-1336mzz和環戊烷形成類共沸混合物。通常，在與泡沫形成組合物中的其它 組分混合之前，將這些混合。作為另外一種選擇，可使一種與部分或所有的其它組分混合， 然後混入另一種。例如，可使Z-FC-1336mzz首先與泡沫形成組合物中的其它組分混合， 然後加入環戊烷。在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含75重量％至88重量％的 Z-FC-1336mzz和25重量％至12重量％的環戊烷。在一個實施方案中，所述類共沸混合物 包含77重量％至87重量％的Z-FC-1336mzz和23重量％至13重量％的環戊烷。在一個 實施方案中，所述類共沸混合物包含85重量％的Z-FC-1336mzz和15重量％的環戊烷。Z-FC-1336mzz和環戊烷的共沸或類共沸混合物已描述於2007年10月22日提交 的美國專利申請60/999871 [FL1445 US PRV]中，據此將所述文獻全文以引用方式併入。在本發明的一些實施方案中，所述泡沫形成組合物包含(a)Z-FC-1336mZZ與 HFC-245fa的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個羥基形式的活性氫的包含活性氫的 化合物。在本公開中，使用Z-FC-1336mzz與HFC_245fa的類共沸混合物作為發泡劑。發 泡劑Z-FC-1336mzz和HFC_245fa形成類共沸混合物。通常，在與泡沫形成組合物中的其 它組分混合之前，將這些混合。作為另外一種選擇，可使一種與部分或所有的其它組分混 合，然後混入另一種。例如，可使Z-FC-1336mzz首先與泡沫形成組合物中的其它組分混合， 然後加入HFC-245fa。在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含1重量％至24重量％的 Z-FC-1336mzz和99重量％至76重量％的HFC_245fa。在一個實施方案中，所述類共沸混 合物包含3重量％至22重量％的Z-FC-1336mzz和97重量％至78重量％的HFC_245fa。 在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含20重量％的Z-FC-1336mzz和80重量％的 HFC-245fa。Z-FC-1336mzz和HFC_245fa的類共沸混合物已描述於2007年5月24日提交的美 國專利申請60/931875 [FL1405 US PRV]中，據此將所述文獻全文以引用方式併入。在本發明的一些實施方案中，所述泡沫形成組合物包含(a)Z-FC-1336mZZ與二 甲氧基甲烷的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個羥基形式的活性氫的包含活性氫的 化合物。在本公開中，使用Z-FC-1336mzz與二甲氧基甲烷的類共沸混合物作為發泡劑。發 泡劑Z-FC-1336mzz和二甲氧基甲烷形成類共沸混合物。通常，在與泡沫形成組合物中的其 它組分混合之前，將這些混合。作為另外一種選擇，可使一種與部分或所有的其它組分混 合，然後混入另一種。例如，可使Z-FC-1336mzz首先與泡沫形成組合物中的其它組分混合， 然後加入二甲氧基甲烷。在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含1重量％至99重量％ 的Z-FC-1336mzz和99重量％至1重量％的二甲氧基甲烷。在一個實施方案中，所述類共 沸混合物包含67重量％至97重量％的Z-FC-1336mzz和33重量％至3重量％的二甲氧基 甲烷。在一個實施方案中，所述類共沸混合物包含85重量％的Z-FC-1336mzz和15重量％ 的二甲氧基甲烷。Z-FC-1336mzz和二甲氧基甲烷的類共沸混合物已描述於2007年9月7日提交的 美國專利申請60/967874[FL1427 US PRV]中，據此將所述文獻全文以引用方式併入。如本領域所認識到的，共沸或類共沸混合物是兩種或更多種不同組分的混合物，當在給定壓力下為液體形式時，所述混合物將在基本上恆定的溫度下沸騰，所述溫度可以 高於或低於單獨組分的沸騰溫度，並且將提供基本上與經歷沸騰的液體組成相同的蒸汽組 成。為了本討論的目的，類共沸混合物是指表現類似共沸物的組合物(即沸騰或蒸發 時具有恆沸特性或無分餾趨勢)。因此，沸騰或蒸發期間形成的蒸汽的組成與原液體組成相 同或基本相同。因此，在沸騰或蒸發期間，如果液體組成發生了一些變化，則也僅發生最小 程度或可忽略程度的變化。這與非類共沸組合物形成對比，非類共沸組合物是在沸騰或蒸 發期間液體組成發生了顯著程度變化的組合物。此外，類共沸組合物表現出幾乎無壓差的露點壓和泡點壓。也就是說，在給定溫度 下，露點壓和泡點壓的差值是很小的值。在本發明中，露點壓和泡點壓的差值小於或等於 3% (基於泡點壓)的組合物被認為是類共沸的。因此，共沸或類共沸組合物的基本特徵是在給定壓力下，液體組合物的沸點是固 定的，並且沸騰組合物上方的蒸汽組成基本上就是沸騰液體組合物的組成(即，未發生液 體組合物組分的分餾)。本領域還認識到，當使共沸或類共沸液體組合物在不同壓力下經歷 沸騰時，共沸組合物中每種組分的沸點和重量百分比均會變化。因此，特徵在於在指定壓力 下具有固定沸點的共沸或類共沸組合物可以通過存在於各組分之間的獨特關係、或通過這 些組分的組成範圍、或通過組合物中每種組分的精確重量百分比來定義。本領域還認識到， 可以計算各種共沸組合物(包括其在具體壓力下的沸點)(參見如W. Schotte "Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 」，1980年，19，第432至439頁)。可使用涉及相同組分的共沸組 合物的實驗性識別來確認在相同或其它溫度和壓力下此類計算的準確性和/或對其進行 修正。本發明的含活性氫化合物可包括具有兩個或更多個與異氰酸酯基團反應的包含 活性氫原子的基團的化合物，諸如美國專利公開4，394，491中描述的那些；所述文獻以引 用方式併入。此類化合物的實例具有至少兩個羥基每分子，並且更具體地講包括多元醇，諸 如聚醚或聚酯多元醇。此類多元醇的實例是當量為約50至約700，一般為約70至約300， 更典型為約90至約270並且帶有至少2個羥基，一般3至8個此類基團的那些。適宜多元醇的實例包括聚酯多元醇，諸如芳族聚酯多元醇，例如由廢聚對苯二甲 酸乙二酯(PET)與二醇諸如二甘醇進行酯交換製備的那些，或由鄰苯二甲酸酐與二醇反應 製備的那些。所得聚酯多元醇還可與乙烯_和/或環氧丙烷_反應形成包含額外的內部亞 烷基氧基的擴展聚酯多元醇。適宜多元醇的實例還包括聚醚多元醇，諸如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、具有末端羥 基的混合聚環氧乙烷-環氧丙烷等等。其它適宜的多元醇可由環氧乙烷和/或環氧丙烷與 引發劑的反應製備，所述引發劑具有2至16個，一般3至8個例如甘油、季戊四醇和碳水化 合物諸如山梨醇、葡萄糖、蔗糖等多羥基化合物中存在的羥基。適宜的聚醚多元醇還包括基 於脂肪族胺或芳族胺的多元醇。本發明還涉及由有效量泡沫形成組合物與適宜多異氰酸酯反應來製備閉孔聚氨 酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。通常，在與適宜多異氰酸酯反應之前，使上文所述包含活性氫的化合物以及任選 的其它添加劑與發泡劑混合以形成泡沫形成組合物。此類泡沫形成組合物通常在本領域被稱為異氰酸酯反應預混物或B端組合物。本發明的泡沫形成組合物可以對本領域技術人員 而言便捷的任何方式製備，包括簡單稱量所需量的每種組分，之後在適當的容器中在適宜 的溫度和壓力下將它們混合。當製備基於多異氰酸酯的泡沫時，多異氰酸酯反應物與含活性氫化合物的比例通 常被選擇成使得異氰酸酯基團當量與活性氫基團當量的比率(即泡沫指數)為約0.9至約 10，並且在大多數情況下為約1至約4。雖然可在本發明方法中使用任何適宜的多異氰酸酯，但是可用於製備基於多異氰 酸酯的泡沫的適宜多異氰酸酯實例包括至少一種芳族多異氰酸酯、脂族多異氰酸酯和脂環 族多異氰酸酯等等。這些化合物的代表性成員包括二異氰酸酯，諸如間苯二異氰酸酯或對 苯二異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、環己烷-1，6- 二異氰酸酯、 環丁烷-1，4- 二異氰酸酯、環己烷-1，4- 二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯(和異構體)、 萘-1，5- 二異氰酸酯、1-甲基苯基_2，4-苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4- 二異氰酸酯、 二苯基甲烷-2，4- 二異氰酸酯、4，4-聯苯二異氰酸酯和3，3- 二甲氧基-4，4-聯苯二異氰酸 酯以及3，3- 二甲基二苯基丙烷-4，4- 二異氰酸酯；三異氰酸酯，諸如甲苯_2，4，6-三異氰 酸酯和多異氰酸酯諸如4，4_ 二甲基二苯基甲烷-2，2，5，5-四異氰酸酯以及各種不同的多 亞甲基多苯基多異氰酸酯，它們的混合物等等。在本發明的實踐中，還可使用粗製多異氰酸酯，諸如通過將包含甲苯二胺的混合 物光氣化獲得的粗製甲苯二異氰酸酯，或通過將粗製二苯甲烷二胺光氣化獲得的粗製二苯 基甲烷二異氰酸酯。此類化合物的具體實例包括亞甲基橋聯的多苯基多異氰酸酯，這應歸 於它們交聯聚氨酯的能力。在製備基於多異氰酸酯的泡沫中，通常期望使用微量添加劑。其中這些添加劑包 括本領域熟知的下列一種或多種成員催化劑、表面活性劑、阻燃劑、防腐劑、著色劑、抗氧 化劑、增強劑、填料、抗靜電劑等等。根據所述組合物，可使用表面活性劑以在固化時穩定發泡反應混合物。此類表面 活性劑一般包含液體或固體有機矽氧烷化合物。所述表面活性劑的用量應足以穩定發泡反 應混合物，防止塌縮，並且防止形成不均勻的大孔腔。在本發明的一個實施方案中，使用按 所有發泡成分(即發泡劑+含活性氫化合物+多異氰酸酯+添加劑)總重量計約0. 至約 5%的表面活性劑。在本發明的另一個實施方案中，使用按所有發泡成分總重量計約1.5% 至約3%的表面活性劑。還可使用一種或多種用於含活性氫化合物例如多元醇與多異氰酸酯反應的催化 劑。雖然可使用任何適宜的聚氨酯催化劑，但是具體的催化劑包括叔胺化合物和有機金屬 化合物。示例性的此類催化劑公開於例如美國專利公開5，164,419中，其公開內容以引用 方式併入本文。例如，本文還可任選使用用於多異氰酸酯三聚反應的催化劑，諸如鹼金屬醇 鹽、鹼金屬羧酸鹽、或季銨化合物。以可測定程度增加多異氰酸酯反應速率的量使用此類催 化劑。催化劑的典型量按所有發泡成分總重量計為約0. 至約5%。在用於製備基於多異氰酸酯的泡沫的本發明方法中，使含活性氫化合物(例如 多元醇)、多異氰酸酯以及其它組分接觸，充分混合，並且使其膨脹並且固化成泡沫狀聚合 物。混合設備不是關鍵性的，並且可使用各種常規類型的攪拌頭和噴霧設備。常規設備 是指常規用於製備基於異氰酸酯的泡沫的設備、器具和方法，其中使用常規的基於異氰酸酯的泡沫發泡劑，諸如三氯氟甲烷(CC13F，CFC-11).此類常規設備論述於H. Boden等人 的 Polyurethane Handbook 第 4 章(由 G. Oertel 編輯，HanserPublishers, New York, 1985 年)；1992 年 10 月 21 日至 10 月 24 日 Proceed ings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference(New Orleans, Louisiana)在 Polyurethanes 92 中 公布的 H. Grunbauer 等人題目為"Fine Celled CFC-Free Rigid Foam-New Machinery withLow Boiling 發泡劑 s，，的論文；以及 Μ. Taverna 等人題目為 「Solubleor Insoluble Alternative 發泡劑 s ？ Processing Technologies forBoth Alternatives, Presented by the Equipment Manufacturer"^ifeiΦ (1991 年 9 月 24 日至26Proceedings of the SPI/ISOPA(Acropolis, Nice, France)在 Polyurethanes World Congress 1991 中公布)。 這些公開內容以引用方式併入。在本發明的一個實施方案中，在使多異氰酸酯與含活性氫組分反應之前製備某些 原料的預混物。例如，通常有用的是，除多異氰酸酯以外，將多元醇、發泡劑、表面活性劑、催 化劑以及其它發泡成分共混，然後使該共混物與多異氰酸酯接觸。作為另外一種選擇，將所 有發泡成分單獨引入到混合區域中，在所述混合區域使多異氰酸酯與多元醇接觸。還可使 所有或部分多元醇與多異氰酸酯預反應以形成預聚物。本發明的組合物和方法適於製備所有類型的膨脹型聚氨酯泡沫，包括例如自成 皮、RIM且撓性的泡沫，具體地講在噴霧式絕熱中用作現場模澆設備泡沫，或用作剛性絕熱 板材和層壓體的剛性閉孔聚合物泡沫。本發明還涉及由本公開的有效量泡沫形成組合物與適宜多異氰酸酯反應製備的 閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。
實施例本發明的公開內容將在下面的實施例中進一步定義。應當理解，儘管這些實施例 說明了優選的實施方案，但僅是以例證的方式給出的。通過以上論述和這些實施例，本領域 的技術人員可確定優選的特徵，並且在不背離本發明的精神和範圍的前提下，可進行各種 變化和修改以使其適合各種使用和條件。多元醇是從Dow Chemicals Inc. (Midland，MI，49641-1206)購得的起始於甲苯 二胺(o-TDA)的芳族聚醚多元醇(V0RAN0L 391)。多元醇在25°C下具有4740釐泊的粘度。 多元醇中的羥基含量等同於391mg K0H/g多元醇。娃類表面活性齊Ll是從 Momentive Performance Materials (187Danbury Road, Wilton, CT，06897USA)購得的70%聚環氧烷甲基矽氧烷和30%聚環氧烷的混合物(Niax Silicone L-5440)。胺催化劑(Polycat 8)是從Air Products Inc. (7201 HamiltonBlvd,Allentown, PA, 18195)購得的N，N-二甲基環己胺。助催化劑(Curithane52)是從 Air Products Inc. (7201 HamiltonBlvd, Allentown, PA, 18195)購得的2-甲基(N-甲基氨基b_乙酸鈉壬基苯酚)。多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI27)從 Dow Chemicals，Inc. (Midland，MI， 49641-1206)購得。在75° F平均溫度下，用LaserComp FOX 304熱導率計來測定初始R值。R值單位為 ft2-hr-° F/BTU-in。實施例1由Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯類共沸餛合物制各的[酯泡ι沬將發泡劑Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯預混以形成類共沸混合物，所述類共沸混合 物包含90重量％的Z-FC-1336mzζ和10重量％的甲酸甲酯。手動將多元醇、表面活性劑、催化劑、水和發泡劑(10重量％的甲酸甲酯 和90重量％的2呼(-1336111^)預混，然後與多異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到 8" X8" X2.5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示於下表1和2中。表1 聚氨酯製劑 表2 聚氨酯泡沬特性 實施例2由Z-FC_1336mzz和HFC_365mfc類共沸混合物製備的聚氨酯泡沬將發泡劑Z-FC-1336mzz和HFC_365mfC預混以形成類共沸混合物，所述類共沸混 合物包含80重量％的Z-FC-1336mzz和20重量％的HFC_365mfc。 手動將多元醇、表面活性劑、催化劑、水和發泡劑(20重量％的HFC-365mfc 和80重量％的2呼(>1336111^)預混，然後與多異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到 8" X8" X2. 5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示於下表3和4中。表3 聚氨酯製劑 表4 聚氨酯泡沬特性 實施例3
由Z-FC-1336mzz和 式-1,2- 二氯乙烯共沸餛合物制各的聚t[酯泡ι沬將發泡劑Z-FC-1336mzz和反式_1，2_ 二氯乙烯預混以形成共沸混合物，所述共沸 混合物包含74. 7重量％的Z-FC-1336mzz和25. 3重量％的反式_1，2-二氯乙烯。手動將多元醇、表面活性劑、催化劑、水和發泡劑(25. 3重量％的反式-1，2- 二氯 乙烯和74.7重量％的2呼01336!11以)預混，然後與多異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到 8" X8" X2. 5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示於下表5和6中。表5 聚氨酯製劑 表6 聚氨酯泡沬特性 實施例4由Z-FC-1336mzz和 式-1,2- 二氯乙烯類共沸餛合物制各的聚t[酯泡ι沬
將發泡劑Z-FC-1336mzz和反式_1，2_ 二氯乙烯預混以形成類共沸混合物，所述類 共沸混合物包含68重量％的Z-FC-1336mzz和32重量％的反式_1，2_ 二氯乙烯。手動將多元醇、表面活性劑、催化劑、水和發泡劑(32重量％的反式-1，2_二氯 乙烯和68重量％的2呼01336!11以)預混，然後與多異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到 8" X8" X2. 5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示於下表7和8中。表7 聚氨酯製劑 表8 聚氨酯泡沬特性 實施例5由Z-FC-1336mzz和戊,烷共沸餛合物制各的聚氡,酯泡ι沬將發泡劑Z-FC-1336mzz和戊烷預混以形成共沸混合物，所述共沸混合物包含70. 2重量％的Z-FC-1336mzz和29. 8重量％的戊烷。手動將多元醇、表面活性劑、催化劑、水和發泡劑(29.8重量％的戊烷和 70.2重量％的2呼(>1336111^)預混，然後與多異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到 8" X8" X2. 5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示於下表9和10中。表9 聚氨酯製劑 表10 聚氨酯泡沬特性 實施例6由Z-FC-1336mzz和異戊,烷共沸餛合物制各的聚氡,酯泡ι沬將發泡劑Z-FC-1336mzz和戊烷預混以形成共沸混合物，所述共沸混合物包含 61. 4重量％的Z-FC-1336mzz和38. 6重量％的異戊烷。手動將多元醇、表面活性劑、催化劑、水和發泡劑(38.6重量％的異戊烷和61.4重量％的2呼(>1336111^)預混，然後與多異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到 8" X8" X2. 5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示於下表11和12中。表11 聚氨酯製劑 表12 聚氨酯泡沬特性 實施例7由Z-FC-1336mzz和環戊,烷類共沸餛合物制各的聚氡,酯泡ι沬將發泡劑Z-FC-1336mzz和環戊烷預混以形成類共沸混合物，所述類共沸混合物 包含85重量％的Z-FC-1336mzz和15重量％的環戊烷。手動將多元醇、表面活性劑、催化劑、水和發泡劑(15重量％的環戊烷和85重量％ 的Z-FC-1336mzz)預混，然後與多異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到8〃 X8" X2.5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示於下表13和14中。表13 聚氨酯製劑 表14 聚氨酯泡沬特性 實施例8由Z-FC_1336mzz和HFC_245fa類共沸混合物製備的聚氨酯泡沬將發泡劑Z-FC-1336mzz和HFC_245fa預混以形成類共沸混合物，所述類共沸混合 物包含20重量％的Z-FC-1336mzz和80重量％的HFC_245fa。手動將多元醇、表面活性劑、催化劑、水和發泡劑(80重量％的HFC_245fa 和20重量％的2呼(>1336111^)預混，然後與多異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到 8" X8" X2. 5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示於下表15和16中。
表15 聚氨酯製劑 表16 聚氨酯泡沬特性 實施例9由Z-FC-1336mzz和二甲氧,某甲烷類共沸餛合物制各的[酯泡ι沬將發泡劑Z-FC-1336mzz和二甲氧基甲烷預混以形成類共沸混合物，所述類共沸 混合物包含85重量％的Z-FC-1336mzz和15重量％的二甲氧基甲烷。手動將多元醇、表面活性劑、催化劑、水和發泡劑(15重量％的二甲氧基甲烷 和85重量％的2呼(>1336111^)預混，然後與多異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到 8" X8" X2. 5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示於下表17和18中。表17 聚氨酯製劑
表18 聚氨酯泡沬特性
權利要求
泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式 1，1，1，4，4，4 六氟 2 丁烯與甲酸甲酯的共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
2.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與甲酸甲酯的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
3.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與1，1，1，3，3-五氟丁烷的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
4.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與反式-1,2- 二氯乙烯的共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
5.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與反式-1,2- 二氯乙烯的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
6.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與戊烷的共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
7.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與戊烷的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
8.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與異戊烷的共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
9.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式_1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與異戊烷的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
10.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與環戊烷的共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
11.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式_1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與環戊烷的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
12.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與1，1，1，3，3-五氟丙烷的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
13.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與二甲氧基甲烷的類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
14.前述任一項權利要求的泡沫形成組合物，其中所述包含活性氫的化合物為聚醚多元醇。
15.閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫，所述泡沫由有效量的前述任一項權利要 求的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯的反應製備。
16.權利要求15的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫，其中所述聚合物泡沫具有 大於 6. 0ft2-hr-° F/BTU-in 的初始 R 值。
17.製備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法，所述方法包括使有效量的權 利要求1至14中任一項的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應。
全文摘要
本發明公開了包含含順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的共沸或類共沸混合物的泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與甲酸甲酯、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、戊烷、異戊烷、環戊烷、HFC-245fa或二甲氧基甲烷的共沸或類共沸混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。還公開了由有效量泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應而製備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。還公開了通過使有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應來製備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。
文檔編號C08G18/76GK101903435SQ200880121602
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月17日 優先權日2007年12月19日
發明者G·羅, J·A·克裡佐 申請人:納幕爾杜邦公司