一種改性擬薄水鋁石的製備方法
2023-09-22 06:56:00
一種改性擬薄水鋁石的製備方法
【專利摘要】本發明為一種改性擬薄水鋁石的製備方法，特徵在於：包括步驟：1)適量去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁、氫氧化鋁和改性助劑，其中活性氧化鋁和氫氧化鋁的總量為去離子水質量分數的5～20％，改性助劑選自硼、氟、矽、磷、鎂、鈦、鋅、鋯的前驅物中的一種或多種；改性助劑的總量為去離子水質量分數的0.1～10％；2)將所得漿液進行均質、細化預處理，得到平均粒度為0.2～20μm的漿液；3)加鹼調節預處理後的漿液體系pH值至8～11，隨後將物料轉移至高壓反應釜進行水熱反應，控制反應溫度為100～250℃，反應時間為1～48h；4)反應結束後，將所得漿液進行固液分離，洗滌，得到脫除雜質的產物濾餅；5)乾燥、粉碎，得到擬薄水鋁石粉體。
【專利說明】一種改性擬薄水鋁石的製備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明屬於無機材料製備領域，涉及一種改性擬薄水鋁石的製備方法，特別涉及 一種由活性氧化鋁與氫氧化鋁在助劑存在下水熱反應製備孔結構可控、酸性可調的擬薄水 鋁石的方法。
[0002] 發明背景：
[0003] 隨著石油資源的日益劣質化與重質化，原料油中存在大量有機金屬化合物和瀝青 質，要求各種石油精製催化劑載體有足夠大的孔隙來進行擴散，防止或減緩催化劑的中毒 或失活，同時催化劑載體還要保持大的比表面，使活性組分更好的分散從而確保催化劑具 有高的催化活性。與此同時，人們的環保意識不斷增強，環保立法越來越嚴格，為降低車輛 尾氣排放對空氣造成的汙染，對油品清潔度的要求也日漸嚴格。因此，迫切需要研製針對劣 質餾分油具有高加氫脫硫、脫氮、脫殘炭活性的催化劑來滿足由重質原油生產超清潔汽柴 油油品的要求，但新型催化劑的研製非常困難，而對載體改性就可以大大改善催化劑的活 性，因此，眾多研宄者都把目光集中在對載體進行深入研宄上。新型的催化劑載體不僅需具 有大孔容與大比表面，還需具有特定的酸性。
[0004] 氧化鋁約佔工業上負載型催化劑的載體總使用量的70%，其主要原料即擬薄水鋁 石（(AlOOH ·ηΗ20, η = 0. 08?0. 62)，也稱假一水軟鋁石，是一類組成不確定、結晶不完整、 具有薄的褶皺片層的一種氫氧化鋁，具有比表面高、孔容大等特點。工業上擬薄水鋁石的制 備方法主要有：中和法、種分法、醇鋁法。其中中和法是目前國內廣泛使用的生產方法，具體 可細分為硝酸鋁法、硫酸鋁法、碳化法、雙鋁法、PH值擺動法等。在氧化鋁中引入其他原子 後，氧化鋁仍保持原來的構型而沒有發生較大的變化。但是顯著地調變了氧化鋁的物化性 能，如對氧化鋁的酸性、粒度、孔道結構、孔道性能進行了調整或較顯著地改變。從而改變孔 道吸附性、催化性能及氧化鋁的活性和選擇性。改性氧化鋁的合成將推動載體領域的研宄 進展，是有潛在應用前景的催化劑材料。
[0005] 為了調節氧化鋁載體的酸度與孔結構，調節金屬、非金屬原子與載體的相互作用， 通常加入一些助劑如鈦、鋯、鎂、鋅、錳、釩、硼、矽、磷或氟等，現有方法中改性助劑的加入方 式主要包括以下三種：（1)氫氧化鋁中和成膠時加入，（2)氫氧化鋁成膠後加入，（3)載體成 型時加入。
[0006] 氫氧化鋁中和成膠時加入助劑是製備改性氧化鋁載體的一種最常見的方法。EP 0339640公開了 一種將含鈦物種和含鋁物種共沉澱法製備含鈦氧化鋁的方法。CN 1350882A 公開了一種鈦矽改性氧化鋁載體及其製備技術，將二氧化碳通入含有偏鋁酸鈉與含鈦化合 物的漿液中和成膠，再經過濾、洗滌、乾燥得到含鈦、矽氫氧化鋁粉體。CN 1182919C公開了 一種將擬薄水鋁石與膠溶酸混合過程加入鹼金屬鹽以及無機酸製備改性氧化鋁載體的方 法。CN 100388973C公開了酸性鋁鹽與鹼性矽酸鹽溶液中和成膠製備矽改性氧化鋁的方法。
[0007] 氫氧化鋁成膠後加入助劑製備改性氧化鋁載體的方法也有大量報導。CN1331605C 公開了一種鈦矽改性氧化鋁載體及其製備方法，將酸性溶液加入含有偏鋁酸鈉與矽酸鈉的 溶液中和成膠，隨後經PH值擺動以調節孔結構，進一步加入助劑鈦後，經老化、過濾、洗滌、 乾燥製得鈦矽改性氧化鋁。CN 100438971C公開了酸性鋁鹽溶液與鹼性化合物溶液中和成 膠，加入有機矽共老化製備矽改性氫氧化鋁幹膠的方法。CN 101890374B公開了一種熔鹽超 增溶膠團法製備氫氧化鋁凝膠，在乾燥前和/或乾燥後引入助劑，經成型、乾燥、焙燒製備 改性氧化鋁載體的方法。
[0008] 載體成型時加入助劑的方法更為簡單。CN 101602006B公開了一種氧化鋁擠條成 型過程加入硫酸及金屬鹽製備硫改性氧化鋁用作二甲醚催化劑的方法。CN101940938B公 開了一種擬薄水鋁石與雜多酸、助擠劑、膠溶劑混合成型製備雜多酸改性氧化鋁的方法。CN 102728335B公開了一種將含硼溶液加入已用低碳醇溶液預潤溼的擬薄水鋁石中，混捏、成 型製得硼改性氧化鋁的方法。
[0009] 對於成膠同時加入助劑的方法，由於共沉澱法要求不同物種在一定條件下共同沉 澱，但不同種物質同時沉澱的條件對各自物種未必是最佳的，導致助劑對氧化鋁的促進作 用不能充分發揮。成膠後加入助劑，以及成型時加入助劑的方法，易帶來助劑分布不均，無 法有效發揮改性性能的問題，同時易出現載體表面酸量較高，用於油品加氫過程易發生副 反應（如裂解等）等問題。
【發明內容】
：
[0010] 針對現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種改性擬薄水鋁石的方法。本發 明採用助劑摻雜活性氧化鋁和氫氧化鋁製備改性擬薄水鋁石，通過選擇合適的助劑和加入 量調節氧化鋁載體的酸度與酸量，同時由於助劑與氧化鋁共同進行水熱反應，使得助劑原 子能夠均勻分布在氧化鋁載體上，可適應不同的原料，對硫、氮、殘炭等雜質具有較高的活 性，並調節金屬與載體的相互作用，使活性金屬發揮最大的作用。本發明採用氧化鋁和水合 氧化鋁在助劑存在下水熱法製備改性擬薄水鋁石的方法，克服了現有技術的不足，製備工 藝簡單，成本低廉，容易進行工業化生產。
[0011] 本發明為一種改性擬薄水鋁石的製備方法，其特徵在於：
[0012] 包括如下步驟：
[0013] 1)適量去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁、氫氧化鋁和改性助 劑，其中活性氧化鋁和氫氧化鋁的總量為去離子水質量分數的5?20%，改性助劑的總量 為去離子水質量分數的0. 1?10% ;
[0014] 2)將所得漿液進行均質、細化預處理，得到平均粒度為0. 2?20 μ m的漿液；
[0015] 3)加鹼調節預處理後的漿液體系pH值至8?11，隨後將物料轉移至高壓反應釜 進行水熱反應，控制反應溫度為100?250°C，反應時間為1?48h ;
[0016] 4)反應結束後，將所得漿液進行固液分離，洗絛，得到脫除雜質的產物濾餅；
[0017] 5)乾燥、粉碎，得到擬薄水鋁石粉體；
[0018] 其中，所述步驟1)中的活性氧化鋁是一種氫氧化鋁快速脫水得到的氧化鋁粉末， 活性氧化鋁佔活性氧化鋁和氫氧化鋁總質量的10?100% ;
[0019] 所述步驟1)中的改性助劑選自硼前驅物、氟前驅物、矽前驅物、磷前驅物、鎂前驅 物、鈦前驅物、鋅前驅體、鋯前驅物中的一種或多種；
[0020] 所述硼前驅物選自硼酸、偏硼酸、四硼酸銨、硼砂、硼酸三乙醇胺、硼酸二乙醇胺、 硼酸一乙醇胺中的一種或多種；
[0021] 氟前驅物選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀中的一種或多種；
[0022] 矽前驅物選自二氧化矽、矽酸鈉、水玻璃、矽溶膠中的一種或多種；
[0023] 磷前驅物選自五氧化二磷、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鈉、磷酸氫二 鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉；
[0024] 鎂前驅物選自氧化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂中的一種或多種；
[0025] 鈦前驅物選自氧化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦中的一種或多種；
[0026] 鋯前驅物選自氧化鋯、硝酸鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯中的一種或多種；
[0027] 所述步驟2)中的均質、細化處理採用高剪切攪拌機、球磨機、砂磨機中的一種或 多種進行處理；
[0028] 所述步驟3)中加的鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或多種。
【具體實施方式】：
[0029] 實施例1
[0030] 8kg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁500g、氫氧化鋁500g 和水玻璃l〇6g，採用高剪切攪拌機進行均質剪切處理，得到平均粒度為9. 6 ym的漿液，用 20%氫氧化鈉溶液調節pH至11，隨後轉移至高壓反應釜在180°C反應24h，反應結束後，將 所得漿液進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉碎得到矽 改性擬薄水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0031] 實施例2
[0032] 8kg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁800g、氫氧化鋁200g和 六偏磷酸鈉120g，採用球磨機進行均質細化處理，得到平均粒度為2. 6 μ m的漿液，用20 % 氫氧化鈉溶液調節PH至10,隨後轉移至高壓反應釜在150°C反應48h，反應結束後，將所得 漿液進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉碎得到磷改性 擬薄水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0033] 實施例3
[0034] 8kg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁600g、氫氧化鋁300g和 氟化銨8g，採用球磨機機進行均質剪切處理，得到平均粒度為0. 8 μπι的漿液，用20%氫氧 化鈉溶液調節pH至11，隨後轉移至高壓反應釜在KKTC反應48h，反應結束後，將所得漿液 進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉碎得到氟改性擬薄 水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0035] 實施例4
[0036] 8kg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁400g和硼酸40g，採用 高剪切攪拌機進行均質剪切處理，得到平均粒度為20. 0 ym的漿液，用20%氫氧化鈉溶液 調節pH至8,隨後轉移至高壓反應釜在180°C反應8h，反應結束後，將所得漿液進行固液 分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉碎得到硼改性擬薄水鋁石粉 體，其物化性質見表1。
[0037] 實施例5
[0038] 8kg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁300g、氫氧化鋁700g和 硝酸鎂120g，採用砂磨機進行均質細化處理，得到平均粒度為0. 5 μπι的漿液，用20%氫氧 化鈉溶液調節pH至8,隨後轉移至高壓反應釜在180°C反應8h，反應結束後，將所得漿液進 行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉碎得到鎂改性擬薄水 鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0039] 實施例6
[0040] IOkg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁600g、氫氧化鋁HOOg 和偏鈦酸l〇〇〇g，採用砂磨機進行均質細化處理，得到平均粒度為0. 2 μ m的眾液，用20%氫 氧化鈉溶液調節PH至11，隨後轉移至高壓反應釜在200°C反應6h，反應結束後，將所得漿液 進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉碎得到鈦改性擬薄 水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0041] 實施例7
[0042] IOkg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁600g、氫氧化鋁HOOg 和硝酸鋅120g，採用砂磨機進行均質細化處理，得到平均粒度為0. 2 μπι的漿液，用20%氫 氧化鈉溶液調節pH至10,隨後轉移至高壓反應釜在250°C反應lh，反應結束後，將所得漿液 進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉碎得到鋅改性擬薄 水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0043] 實施例8
[0044] 8kg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁100g、氫氧化鋁900g和 氧化鋯ll〇g，採用球磨機進行均質細化處理，得到平均粒度為0.4 μπι的漿液，用20%氫氧 化鈉溶液調節pH至11，隨後轉移至高壓反應釜在150°C反應24h，反應結束後，將所得漿液 進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉碎得到鋯改性擬薄 水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0045] 實施例9
[0046] IOkg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁450g、氫氧化鋁 1050g、焦磷酸鈉30g和水玻璃160g，採用砂磨機進行均質細化處理，得到平均粒度為 0. 8 μ m的漿液，用20%氫氧化鈉溶液調節pH至9,隨後轉移至高壓反應釜在220°C反應4h， 反應結束後，將所得漿液進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥 6h，粉碎得到矽磷改性擬薄水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0047] 實施例10
[0048] IOkg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁450g、氫氧化鋁 1050g、氧化鈦75g和矽溶膠160g，採用砂磨機進行均質細化處理，得到平均粒度為0. 8 μ m 的漿液，用20%氫氧化鈉溶液調節pH至9,隨後轉移至高壓反應釜在200°C反應6h，反應結 束後，將所得漿液進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉 碎得到鈦矽改性擬薄水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0049] 實施例11
[0050] 8kg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁300g、氫氧化鋁700g、 硝酸鎂120g和磷酸鈉80g，採用球磨機進行均質細化處理，得到平均粒度為1. 8 μ m的漿液， 用20 %氫氧化鈉溶液調節pH至10,隨後轉移至高壓反應釜在220°C反應4h，反應結束後， 將所得漿液進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉碎得到 鎂磷改性擬薄水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0051] 實施例12
[0052] IOkg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁450g、氫氧化鋁 1050g、硼酸120g和矽溶膠108g，採用球磨機進行均質細化處理，得到平均粒度為0. 3 μ m的 漿液，用20%氫氧化鈉溶液調節pH至10,隨後轉移至高壓反應釜在220°C反應4h，反應結 束後，將所得漿液進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉 碎得到硼矽改性擬薄水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0053] 實施例13
[0054] IOkg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁600g、氫氧化鋁300g、 硝酸鎂IOOg和六偏磷酸鈉120g，採用砂磨機進行均質剪切處理，得到平均粒度為0. 2 μ m的 漿液，用20 %氫氧化鈉溶液調節pH至11，隨後轉移至高壓反應釜在220°C反應4h，反應結 束後，將所得漿液進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉 碎得到矽磷改性擬薄水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0055] 實施例14
[0056] IOkg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁200g、氫氧化鋁 1800g、水玻璃800g和氟化銨200g，採用砂磨機進行均質剪切處理，得到平均粒度為0. 3 μ m 的漿液，用20%氫氧化鈉溶液調節pH至8,隨後轉移至高壓反應釜在220°C反應4h，反應結 束後，將所得漿液進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉 碎得到矽氟改性擬薄水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0057] 實施例15
[0058] IOkg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁450g、氫氧化鋁 1050g、氧化鈦150g和矽溶膠160g，採用砂磨機進行均質細化處理，得到平均粒度為0. 7 ym 的漿液，用20%氫氧化鈉溶液調節pH至9,隨後轉移至高壓反應釜在200°C反應6h，反應結 束後，將所得漿液進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉 碎得到鈦矽改性擬薄水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0059] 實施例16
[0060] IOkg去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁450g、氫氧化鋁 1050g、焦磷酸鈉50g和水玻璃80g，採用砂磨機進行均質細化處理，得到平均粒度為0. 9 μ m 的漿液，用20%氫氧化鈉溶液調節pH至9,隨後轉移至高壓反應釜在220°C反應4h，反應結 束後，將所得漿液進行固液分離，用去離子水洗滌，所得濾餅放入烘箱於120°C乾燥6h，粉 碎得到矽磷改性擬薄水鋁石粉體，其物化性質見表1。
[0061] 表1各實施例產物的物化性質
【權利要求】
1. 一種改性擬薄水鋁石的製備方法，其特徵在於： 包括如下步驟： 1) 適量去離子水中在充分攪拌的條件下依次加入活性氧化鋁、氫氧化鋁和改性助劑， 其中活性氧化鋁和氫氧化鋁的總量為去離子水質量分數的5?20%，改性助劑的總量為去 離子水質量分數的〇. 1?10% ; 2) 將所得漿液進行均質、細化預處理，得到平均粒度為0. 2?20 y m的漿液； 3) 加鹼調節預處理後的漿液體系pH值至8?11，隨後將物料轉移至高壓反應釜進行 水熱反應，控制反應溫度為100?250°C，反應時間為1?48h ; 4) 反應結束後，將所得漿液進行固液分離，洗滌，得到脫除雜質的產物濾餅； 5) 乾燥、粉碎，得到擬薄水鋁石粉體； 其中，所述步驟1)中的活性氧化鋁是一種氫氧化鋁快速脫水得到的氧化鋁粉末，活性 氧化錯佔活性氧化錯和氣氧化錯總質量的10?100% ; 所述步驟1)中的改性助劑選自硼前驅物、氟前驅物、矽前驅物、磷前驅物、鎂前驅物、 鈦前驅物、鋅前驅體、鋯前驅物中的一種或多種； 所述硼前驅物選自硼酸、偏硼酸、四硼酸銨、硼砂、硼酸三乙醇胺、硼酸二乙醇胺、硼酸 一乙醇胺中的一種或多種； 氟前驅物選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀中的一種或多種； 矽前驅物選自二氧化矽、矽酸鈉、水玻璃、矽溶膠中的一種或多種； 磷前驅物選自五氧化二磷、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷 酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉； 鎂前驅物選自氧化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂中的一種或多種； 鈦前驅物選自氧化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦中的一種或多種； 鋯前驅物選自氧化鋯、硝酸鋯、四氯化鋯、氧氯化鋯中的一種或多種； 所述步驟2)中的均質、細化處理採用高剪切攪拌機、球磨機、砂磨機中的一種或多種 進行處理； 所述步驟3)中加的鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或多種。
【文檔編號】B01J32/00GK104445317SQ201410645312
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月12日 優先權日:2014年11月12日
【發明者】於海斌, 李曉雲, 孫彥民, 李世鵬, 周鵬, 謝獻娜, 王夢迪 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司