金屬改性陽離子交換樹脂催化劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-09-22 06:49:15 4
專利名稱：金屬改性陽離子交換樹脂催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種被金屬改性的陽離子交換樹脂催化劑及該催化劑的製備方法和在醋酸仲丁酯合成反應中的應用。
背景技術：
醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四種異構體之一，它是一類無色、易燃、具有果實香味的液體，不溶於水，可與乙醇、乙醚混溶。醋酸仲丁酯廣泛應用於硝化纖維、塗料、人造革、醫藥、油漆、香料、油墨以及塑料等工業中。同時還可用於作萃取劑、脫水劑及金屬清洗劑等組分。CN1844076A以硫酸為催化劑，用反應精餾法生產醋酸丁酯，用硫酸作催化劑，必然會對設備造成腐蝕，而且排出大量含酸廢水，環境汙染問題嚴重。CN184187C公開了以超強酸SO42VFe2O3-ZrO2-SiO2為催化劑催化醋酸和丁醇的反應，由於超強酸在反應過程中，尤其在有水存在的條件下，S042_容易流失，造成催化劑失活，而且失活後的催化劑難以再生，催化劑的使用壽命短。·醋酸和丁醇在酯化反應中有水生成，而水不僅會造成酯的水解，並且和醋酸共沸，使分離難度加大，因此，醋酸仲丁酯的研究主要集中在醋酸和丁烯直接酯化反應領域。雜多酸作為催化劑具有較高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反應中得到了應用，但由於在反應過程中隨著酯的生成，雜多酸逐漸從溶液中析出，導致催化劑的效率降低。US6018076A和US5994578報導了用酸性離子交換樹脂催化醋酸和1_ 丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性離子交換樹脂作為催化劑。樹脂催化劑在反應中磺酸基容易流失而造成催化劑失活，反應原料由於運輸和儲存過程中攜帶的金屬離子也會使催化劑中毒。《化學工程師》2007年第3期報導了用SnCl4改性陽離子交換樹脂催化齊IJ，以解決催化劑的失活問題，但它的轉化率僅達到了 70%，且催化劑使用較多的錫改性元素，造價較高。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種金屬改性陽離子交換樹脂催化劑及其製備方法和應用，解決了現有技術催化劑腐蝕設備、轉化率低和造價較高等不足。本發明金屬改性陽離子交換樹脂催化劑，以陽離子交換樹脂為基體，含有第一金屬兀素改性劑和第二金屬兀素含性劑，第一金屬兀素改性劑選自Fe、Al和Zn中的一種或幾種，以元素計佔催化劑質量的O. 5% 3%，第二金屬元素改性劑選自Sn、Ni和Pd中的一種或幾種，以元素計佔催化劑質量的O. I % 1%。本發明金屬改性陽離子交換樹脂催化劑中，基體陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂，如本領域常用的苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂等，其中，基體陽離子交換樹脂催化劑的交換容量為4. 5 5. 3mol/kg，水的質量含量為48% 55%，溼視密度為O. 75 O. 95g/ml,溼真密度為 I. I I. 3g/ml。本發明金屬改性陽離子交換樹脂催化劑中，第一金屬元素改性劑先負載到陽離子交換樹脂基體上，乾燥後再負載第二金屬元素改性劑。本發明金屬改性陽離子交換樹脂催化劑的製備方法如下
(O強酸性陽離子交換樹脂洗滌、乾燥；
(2)乾燥後的強酸性陽離子交換樹脂採用含有第一金屬元素改性劑的溶液浸潰處理，然後洗滌、乾燥；
(3)步驟(2)得到的乾燥樹脂採用含有第二金屬元素改性劑的溶液浸潰處理，然後洗滌、乾燥得到最終金屬改性離子交換樹脂催化劑。上述製備方法中，步驟(I)中的強酸性陽離子交換樹脂採用去離子水洗滌；步驟 (2)中的含有第一金屬元素改性劑的溶液一般為氯化物或硝酸鹽的溶液，溶劑可以選擇水或有機溶劑，有機溶劑如C2 C4的醇等，氯化物或硝酸鹽的質量濃度一般為5% 40% ;步驟(3)中的含有第二金屬元素改性劑的溶液一般為氯化物或硝酸鹽的溶液，溶劑可以選擇水或有機溶劑，有機溶劑如C2 C4的醇等；步驟(2)和(3)所述的溶液最優選為乙醇溶液；步驟(2)和(3)所述的浸潰處理溫度為10 50°C，時間為2 20小時；步驟(I)、(2)和
(3)中的乾燥優選採用真空乾燥方式，乾燥溫度優選低於95°C。本發明金屬改性陽離子交換樹脂催化劑用於醋酸和I- 丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中。醋酸和I-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應條件一般為反應溫度70 150°C，優選為80 130°C，反應壓力為I lOMPa，優選為3 7MPa，烯酸摩爾比為I :1 10 :1，優選為2 :1 5 :1，採用間歇式反應或連續式反應，採用間歇式反應時，反應時間為2 16小時，優選為4 12小時，催化劑用量為反應物料質量的1% 10%，優選為3% 6%，採用連續式反應時，醋酸對催化劑的體積空速為O. I IT1 2 1Γ1，優選為O. 4 ItT1。本發明採用兩種金屬元素分步改性陽離子交換樹脂製備催化劑，應用於醋酸和丁烯的酯化反應中，取得了顯著的效果與現有催化劑相比，在相同反應條件下，本發明催化劑可以使酯化效率提高8 15個百分點，催化劑由於在負載金屬量基本不變的情況下大部分採用了價格較低的金屬元素，催化劑成本可以降低3% 8%，且無設備腐蝕問題，催化劑使用壽命長。
具體實施例方式下面具體介紹一種本發明製備金屬改性陽離子交換樹脂催化劑的過程一、將60 90g強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌3 5次，每次洗20 30分鐘，然後在80 90°C的條件下放在真空乾燥箱中乾燥16 20小時。二、將乾燥後的氫型強酸性陽離子交換樹脂與300 400g —定濃度的FeCl3 (AlCl3, ZnCl2等)乙醇溶液在攪拌的狀態下反應數小時。三、用無水乙醇洗滌3 5次，每次5 10分鐘，在80 90°C的條件下放在真空乾燥箱中乾燥16 20小時。四、再將乾燥後的樹脂與一定濃度的SnCl4 (NiNO3, PbCl2等)的乙醇溶液在攪拌狀態下反應數小時，然後按步驟三的方法洗滌、乾燥後得到金屬改性離子交換樹脂催化劑。該催化劑用於醋酸和丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的反應中。下面通過具體實施例說明本發明具體方案和效果。實施例I
I、本實施方式按照如下方法製備金屬改性陽離子交換樹脂催化劑a.將氫型強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌數次後，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥至恆重；b.將乾燥後的氫型強酸性陽離子交換樹脂與三氯化鐵的乙醇溶液中在30°C下反應4小時；c.用無水乙醇洗滌5次，乾燥後再與四氯化錫的乙醇溶液在30°C下反應3小時；d.再用無水乙醇洗滌5次後放入真空乾燥箱中，在90°C下乾燥至恆重，即得到改性離子交換樹脂催化劑。2、將該催化劑用於I-丁烯和醋酸酯化合成醋酸仲丁酯的反應中，反應結果見表
Io實施例2
I、製備金屬改性離子交換樹脂催化劑a :將70克氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；b :將乾燥後的氫型強酸性陽離子交換樹脂與350g質量百分數為15%的FeCl3乙醇溶液在攪拌的狀態下改性7. 5小時，用無水乙醇洗滌5次，每次5分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；c :將乾燥後的氫型陽離子交換樹脂用O. 5%的SnCl4的乙醇溶液300g在攪拌狀態下反應8小時；d :用無水乙醇洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時即得到 金屬改性離子交換樹脂催化劑。2、將此催化劑用於醋酸和I-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜反應器中進行，反應結果見表I。實施例3
I、製備金屬改性離子交換樹脂催化劑a :將70克氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；b :將乾燥後的氫型強酸性陽離子交換樹脂與350g質量百分數為15%的FeCl3乙醇溶液在攪拌的狀態下改性7. 5小時，用無水乙醇洗滌5次，每次5分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；c :將乾燥後的氫型陽離子交換樹脂用O. 5%的SnCl4的乙醇溶液300g在攪拌狀態下反應8小時；d :用無水乙醇洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時即得到金屬改性離子交換樹脂催化劑。2、將此催化劑用於醋酸和I-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜反應器中進行，反應結果見表I。實施例4
I、製備金屬改性離子交換樹脂催化劑a :將70克氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；b :將乾燥後的氫型強酸性陽離子交換樹脂與350g質量百分數為15%的FeCl3乙醇溶液在攪拌的狀態下改性7. 5小時，用無水乙醇洗滌5次，每次5分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；c :將乾燥後的氫型陽離子交換樹脂用O. 5%的SnCl4的乙醇溶液300g在攪拌狀態下反應8小時；d :用無水乙醇洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時即得到金屬改性離子交換樹脂催化劑。2、將此催化劑用於醋酸和I-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜反應器中進行，反應結果見表I。實施例5
I、製備金屬改性離子交換樹脂催化劑a :將70克氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；b :將乾燥後的氫型強酸性陽離子交換樹脂與350g質量百分數為10%的FeCl3乙醇溶液在攪拌的狀態下改性7. 5小時，用無水乙醇洗滌5次，每次5分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；c :將乾燥後的氫型陽離子交換樹脂用O. 5%的SnCl4的乙醇溶液300g在攪拌狀態下反應8小時；d :用無水乙醇洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時即得到金屬改性離子交換樹脂催化劑。2、將此催化劑用於醋酸和I-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜反應器中進行，反應結果見表I。實施例6
I、製備金屬改性離子交換樹脂催化劑a :將70克氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘 ，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；b :將乾燥後的氫型強酸性陽離子交換樹脂與350g質量百分數為10%的AlCl3乙醇溶液在攪拌的狀態下改性7. 5小時，用無水乙醇洗滌5次，每次5分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；c :將乾燥後的氫型陽離子交換樹脂用O. 5%的SnCl4的乙醇溶液300g在攪拌狀態下反應8小時；d :用無水乙醇洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時即得到金屬改性離子交換樹脂催化劑。2、將此催化劑用於醋酸和I-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜反應器中進行，反應結果見表I。實施例7
I、製備金屬改性離子交換樹脂催化劑a :將70克氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；b :將乾燥後的氫型強酸性陽離子交換樹脂與350g質量百分數為10%的ZnCl2乙醇溶液在攪拌的狀態下改性7. 5小時，用無水乙醇洗滌5次，每次5分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；c :將乾燥後的氫型陽離子交換樹脂用O. 5%的SnCl4的乙醇溶液300g在攪拌狀態下反應8小時；d :用無水乙醇洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時即得到金屬改性離子交換樹脂催化劑。2、將此催化劑用於醋酸和I-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜反應器中進行，反應結果見表I。實施例8
I、製備金屬改性離子交換樹脂催化劑a :將70克氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；b :將乾燥後的氫型強酸性陽離子交換樹脂與350g質量百分數為10%的AlCl3乙醇溶液在攪拌的狀態下改性7. 5小時，用無水乙醇洗滌5次，每次5分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；c :將乾燥後的氫型陽離子交換樹脂用O. 2%的PbCl2的乙醇溶液300g在攪拌狀態下反應11小時；d :用無水乙醇洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時即得到金屬改性離子交換樹脂催化劑。2、將此催化劑用於醋酸和I- 丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜反應器中進行，反應結果見表I。實施例9
I、製備金屬改性離子交換樹脂催化劑a :將70克氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；b :將乾燥後的氫型強酸性陽離子交換樹脂與350g質量百分數為10%的FeCl3乙醇溶液在攪拌的狀態下改性7. 5小時，用無水乙醇洗滌5次，每次5分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；c :將乾燥後的氫型陽離子交換樹脂用1%的Ni (NO3)2的乙醇溶液300g在攪拌狀態下反應10小時；d :用無水乙醇洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時即得到金屬改性離子交換樹脂催化劑。2、將此催化劑用於醋酸和I-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜反應器中進行，反應結果見表I。實施例10
I、製備金屬改性離子交換樹脂催化劑a :將70克氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；b :將乾燥後的氫型強酸性陽離子交換樹脂與350g質量百分數為10%的FeCl3乙醇溶液在攪拌的狀態下改性7. 5小時，用無水乙醇洗滌5次，每次5分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時；c :將乾燥後的氫型陽離子交換樹脂用O. 3%的PbCl2的乙醇溶液300g在攪拌狀態下反應7 小時；d :用無水乙醇洗滌5次，每次20分鐘，在90°C下放真空乾燥箱中乾燥20小時即得到金屬改性離子交換樹脂催化劑。2、將此催化劑用於醋酸和I-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中，反應在高壓釜反應器中進行，反應結果見表I。表I各實施例催化劑組成及反應結果。
權利要求
1.一種金屬改性陽離子交換樹脂催化劑，以陽離子交換樹脂為基體，其特徵在於含有第一金屬兀素改性劑和第二金屬兀素含性劑，第一金屬兀素改性劑選自Fe、Al和Zn中的一種或幾種，以元素計佔催化劑質量的0.5 % 3 %，第二金屬元素改性劑選自Sn、Ni和Pd中的一種或幾種，以元素計佔催化劑質量的0.1 % 1 %。
2.按照權利要求I所述的催化劑，其特徵在於基體陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂。
3.按照權利要求I或2所述的催化劑，其特徵在於基體陽離子交換樹脂為苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂。
4.按照權利要求I所述的催化劑，其特徵在於金屬改性陽離子交換樹脂催化劑中，第一金屬元素改性劑先負載到陽離子交換樹脂基體上，乾燥後再負載第二金屬元素改性劑。
5.一種權利要求I至4任一權利要求所述催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下內容 (1)強酸性陽離子交換樹脂洗滌、乾燥； (2)乾燥後的強酸性陽離子交換樹脂採用含有第一金屬元素改性劑的溶液浸潰處理，然後洗滌、乾燥； (3)步驟(2)得到的乾燥樹脂採用含有第二金屬元素改性劑的溶液浸潰處理，然後洗滌、乾燥得到最終金屬改性離子交換樹脂催化劑。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於步驟(I)中的強酸性陽離子交換樹脂採用去離子水洗滌；步驟(2)中的含有第一金屬元素改性劑的溶液為氯化物或硝酸鹽的溶液，溶劑選擇水或有機溶劑，有機溶劑為C2 C4的醇；步驟(3)中的含有第二金屬元素改性劑的溶液為氯化物或硝酸鹽的溶液，溶劑選擇水或有機溶劑，有機溶劑為C2 C4的醇。
7.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於步驟(2)和(3)所述的浸潰處理溫度為10 50°C，時間為2 20小時。
8.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於步驟(1)、(2)和(3)中的乾燥採用真空乾燥方式，乾燥溫度低於95 °C。
9.一種權利要求I至4任一權利要求所述催化劑用於醋酸和I- 丁烯合成醋酸仲丁酯的反應中。
10.按照權利要求9所述的應用，其特徵在於醋酸和I-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應條件為反應溫度70 150°C，反應壓力為I lOMPa，烯酸摩爾比為I :1 10 :1，採用間歇式反應或連續式反應,採用間歇式反應時,反應時間為2 16小時,催化劑用量為反應物料質量的1% 10% ;採用連續式反應時，醋酸對催化劑的體積空速為O. I IT1 2 h'
全文摘要
本發明公開了一種金屬改性陽離子交換樹脂催化劑及其製備方法和應用，催化劑以陽離子交換樹脂為基體，含有選自Fe、Al和Zn中的一種或幾種的第一金屬元素改性劑和選自Sn、Ni和Pd中的一種或幾種的第二金屬元素含性劑。催化劑製備方法包括第一金屬元素改性劑先負載到陽離子交換樹脂基體上，乾燥後再負載第二金屬元素改性劑。本發明催化劑用於合成醋酸仲丁酯反應過程，解決現有合成醋酸仲丁酯催化劑腐蝕設備、造價高和酯化效率低的問題。
文檔編號B01J31/26GK102909077SQ20111021755
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者劉野, 霍穩周, 李花伊, 呂清林, 魏曉霞, 田丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院