一種空心分子篩纖維及其製備方法
2023-09-22 10:40:55
一種空心分子篩纖維及其製備方法
【專利摘要】一種空心分子篩纖維及其製備方法，所述空心分子篩纖維的外徑為1～30μm,內徑為0.5～20μm，長徑比為20：1～1000：1，比表面積為350～700m2/g；其製備方法，包括利用實心的含矽-氧元素的纖維為矽源，附著少量分子篩晶種，通過蒸汽轉化法，先在實心纖維表面生成一層分子篩膜，然後分子篩微晶沿著分子篩膜表面法向生長，最後矽源從內部逐漸遷出，形成空心纖維。該方法適用於製備ZSM-5型，β型，Y型及鈦矽型等分子篩。製備方法簡單，所得產品純度高，結構完整，機械強度強，可適用於做膜分離材料或催化反應的催化劑。
【專利說明】一種空心分子篩纖維及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於分子篩及其製備【技術領域】，具體涉及ー種空心分子篩纖維及其製備方法。
【背景技術】
[0002]分子篩是ー類具有規則孔道與尺寸的多孔物質，在催化反應過程與吸附分離過程中應用廣泛。根據其骨架結構的不同，可分為ZSM-5，￠, Y，X，SAPO等種類。這類物質一般用Si源和Al源在水熱環境下，在模板劑的作用下進行自組裝生成的。
[0003]然而，大部分方法製備得到的分子篩為納米級或微米級的晶體，一般絕對尺寸不大於100 u m。在實際的使用過程中，需要將分子篩與其他成分等一起進行成型，做成宏觀的顆粒。宏觀顆粒中其他成分的存在使分子篩一部分孔的利用效率、分離或反應性能下降。同時，由於分子篩製備成本比較昂貴，這種現狀使得實際宏觀顆粒的成本也居高不下，不利於其應用範圍的擴大與性能的提高。而空心結構的分子篩具有更好的擴散性能與反應性能，分子篩成分的利用率也比較高，一直是材料科學研究領域的熱點之一。
[0004]目前,主要利用逐層自組裝的方法(layer-by-layer)製備空心結構的分子篩。首先在基底(如微米級的矽球、聚苯こ烯小球、碳纖維、醋酸纖維素、多孔濾膜和泡沫塑料等)表面吸附ー層陽離子聚電解質，然後將帶負電荷的納米沸石吸附到基底表面上。再通過ー般的蒸汽法就可製備出分子篩空心球。該方法通過多次負載晶種，可控制空心球的厚度，但合成出來的分子篩空心球顆粒較小(僅在數微米級的尺寸)，分子篩晶種的定向生長性差。並且，製備步驟繁瑣，原材料昂貴，模板劑損失量大，產品的製備成本太高。另ー種方法是用酸或者鹼脫除分子篩骨架中的部分元素。低矽鋁比的分子篩耐鹼性能較好，其骨架中的Al元素容易在酸性條件下脫除。而高矽鋁比的分子篩骨架中的Si容易在鹼性條件下脫除。比如，Si/Al (摩爾比)為15-90的大晶粒ZSM-5分子篩，表面富含Al元素而內部富含矽元素，用強鹼處理可得到空心ZSM-5分子篩。這種方法雖然簡單，但只能得到單晶的空心ZSM-5分子篩，且對分子篩的成分要求比較苛刻，且不能控制有效空心結構的形貌。分子篩質量損失較大，製備成本高。同時，這些方法均無法得到宏觀尺寸很大的空心分子篩結構。
【發明內容】
[0005]為了解決上述現有技術存在的問題，本發明的目的在於提供一種空心分子篩纖維及其製備方法，能夠在很大範圍調變矽鋁比，基本不損失基底材料、能夠適應多種分子篩製備、且可以製備更大宏觀尺寸的空心分子篩的結構。
[0006]為達到以上目的，本發明採用如下技術方案:
[0007] 一種空心分子篩纖維，所述空心分子篩纖維的外徑為I-30iim，內徑為0.5-20iim，長徑比為20:1-1000:1，比表面積為350-700m2/g。
[0008]所述空心分子篩纖維包括空心ZSM-5型分子篩纖維、空心P型分子篩纖維、空心Y型分子篩纖維及空心鈦矽分子篩纖維，製備空心ZSM-5型分子篩纖維的Si/Al的摩爾比範圍為15:1~無窮大；製備空心0型分子篩纖維的Si/Al的摩爾比為10:1~無窮大；製備空心Y型分子篩纖維的Si/Al的摩爾比為1:1~40:1 ;製備空心鈦矽分子篩纖維的Si/Ti的摩爾比為12:1~無窮大。
[0009]上述所述空心ZSM-5型分子篩纖維或空心鈦矽分子篩纖維，纖維管表面生長的分子篩晶體為c軸定向生長，與纖維管表面的角度為60~120°C。
[0010]上述所述空心ZSM-5型分子篩纖維的製備方法，包括如下步驟:
[0011]步驟1:將質量分數為25~50%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸乙酯以質量比例1:0.3~2混合I~3小時後，再在100~120°C下預晶化48~144小時，得到ZSM-5型分子篩晶種；
[0012]步驟2:將步驟I得到的ZSM-5型分子篩晶種與含矽-氧元素的實心纖維和偏鋁酸鈉以摩爾比例(20~100):(1~30):(0~10)混合0.1~3小時，使ZSM-5型分子篩晶種均勻地粘附在含矽-氧元素的實心纖維表面，然後將其撈出，在70~120°C下乾燥0.2~36小時，得到乾燥粉末；
[0013]步驟3:在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3~3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1~5:1，將水熱釜密閉並加熱至160~220°C晶化6~48小時，然後將水熱釜冷卻後，將廣品取出；
[0014]步驟4:將步驟3得到的產品洗滌後，在70~120°C下乾燥8~36小時，然後在450~700°C下焙燒4~24小時，得到鈉型空心ZSM-5型分子篩纖維；
[0015]步驟5:將步驟4得到的鈉型ZSM-5型空心分子篩纖維用0.2~lmol/L NH4NO3離子交換後，在450~650°C下焙燒4~10小時，最終得到氫型空心ZSM-5型分子篩纖維。
[0016]上述所述空心P型分子篩纖維的製備方法，包括如下步驟:
[0017]步驟1:將質量分數為25~50%的四乙基氫氧化銨溶液與Al (NO3)3- 9H20和正矽酸乙酯以質量比例(50~100): (I~12): (50~100)混合水解後，在50~70°C下乾燥
0.3~8小吋，使得水解產生的乙醇全部去除後，補充上述水解後溶液質量分數0.5~5%的水，然後在70~110°C下處理24~72小時，得到P型分子篩晶種；
[0018]步驟2:將含矽-氧元素的實心纖維，NaOH和P型分子篩晶種以質量比例(I~
2): (0.02~0.6): (I~5)混合I~3小時，使P型分子篩晶種均勻地粘附在含矽-氧元素的實心纖維表面，然後將其撈出，在70~120°C下乾燥0.2~36小時，得到乾燥粉末；
[0019]步驟3:在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3~3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1~5:1，在130~180°C下晶化24~72小時後，進行冷卻與過濾，將所得產品在70~120°C下乾燥8~36小時，然後在500~700°C下焙燒4~24小時，得到鈉型空心P型分子篩纖維；
[0020]步驟4:將步驟3得到的鈉型空心@型分子篩纖維與0.2~lmol/L NH4NO3離子交換後，在450~700°C下焙燒4~10小時，得到氫型空心P型分子篩纖維。
[0021]上述所述空心Y型分子篩纖維的製備方法，包括如下步驟:[0022]步驟1:將 NaOH, NaAlO2' Na2SiO3 ? 9H20 與 H2O 以質量比例(I -2): (4 -25):(70-90): (40-80)混合3-20小時，在90-120°C下處理12-36小時，得到Y型分子篩晶種；
[0023]步驟2:將含矽-氧元素的實心纖維和步驟I得到的Y型分子篩晶種以質量比例1:1-5:1混合I-3小時,使Y型分子篩晶種均勻地粘附在含娃-氧兀素的實心纖維表面。然後將其撈出，在70-120°C下乾燥0.2-36小時，得到乾燥粉末；
[0024]步驟3:在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3-3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1-5: 1，在100-130°C下晶化2-40小時後，進行冷卻與過濾，將濾餅在70-120°C下乾燥8-36小時，然後在500-700°C下焙燒4-24小時，得到鈉型空心Y型分子篩纖維；
[0025]步驟4:將步驟3得到的鈉型空心Y型分子篩纖維與0.2-lmol/L NH4NO3離子交換後在550-700°C下焙燒4-10小時，得到氫型空心Y型分子篩纖維。
[0026]上述所述空心鈦矽分子篩纖維的製備方法，包括如下步驟:
[0027]步驟1:將質量分數為25-50%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸こ酯以質量比例1:0.3-2混合I-3小時後，在100-120°C下預晶化24-72小時，得到silicate-1分子篩晶種；
[0028]步驟2:將步驟I得到的silicate-1分子篩晶種與含矽-氧元素的實心纖維、NaOH和正鈦酸こ酯以摩爾比例(20-100):(1-30): (0-10): (0-10)混合0.1-3小時，使silicate-1分子篩晶種均勻地粘附在含矽-氧元素的實心纖維表面，然後將其撈出，在70-120°C下乾燥0.2-36小時，得到乾燥粉末；
[0029]步驟3:在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3-3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1-5:1，將水熱釜密閉並加熱至160-220°C晶化6-48小時，然後將水熱釜冷卻後，將廣品取出；
[0030]步驟4:將步驟3得到的產品洗滌後，在70-120°C下乾燥8-36小時，然後在450-700°C下焙燒4-24小時，得到鈉型空心鈦矽分子篩纖維；
[0031]步驟5:將步驟4得到的鈉型空心鈦矽分子篩纖維與0.2-lmol/L NH4NO3離子交換後在450-70CTC下焙燒4-10小時，得到氫型空心鈦娃分子篩纖維。
[0032]上述所述的的製備方法，所述含矽-氧元素的實心纖維包括含矽、氧或與鈉、鐵、鈣、鋁、鉀、鎂、銅、錳、鋅、鈷、鑰、鎳、鉻、鎵和氫元素中的ー種與多種的纖維，當為多種時以任意比例混合，纖維中矽與氧兩種元素的總質量分數為40-100%，纖維的外徑為0.5-20iim，長徑比為 20:1-1000:1。
[0033]本發明和現有技術相比，具有如下優點:
[0034]1)本發明使用的晶種誘導與蒸汽轉化的方法簡單，適應範圍廣，能夠製備得到ZSM-5，β型及Y型的分子篩。比目前在水溶液中製備相應分子篩的方法成本低60-80%。
[0035]2)本發明是將實心的含矽-氧元素的纖維，變為空心的分子篩纖維，原料來源廣泛，且基本沒有質量損失，製備成本低。與已有的酸溶或鹼溶製備空心分子篩結構的方法相比，成本降低50%-90%。
[0036]3)所得的空心ZSM-5型分子篩纖維或空心鈦矽分子篩纖維結構為c軸定向的分子篩結構，且b軸較短，分子在其內部擴散時，速率快，比微米級的不具c軸定向特性的分子篩具有更好的反應與分離性能。
[0037]4)本發明方法能夠直接製備空心分子篩纖維的編織體，如網狀或塊體結構，可以直接充當反應器與分離器，具有物料通量大，壓降低，傳熱效果好的優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0038]圖1為所製備的空心ZSM-5分子篩纖維的宏觀結構。
[0039]圖2為所製備的空心ZSM-5分子篩纖維的宏觀結構放大圖。
[0040]圖3為所製備得到的空心ZSM-5分子篩纖維的徑向截面結構圖。
【具體實施方式】
[0041]以下結合附圖和具體實施例，對本發明作進ー步的詳細描述。
[0042]實施例1
[0043]將質量分數為25%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸こ酯以質量比例1:0.9混合3小時後，在100°c下預晶化48小時，得到ZSM-5型分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中矽與氧元素的總質量分數為100%,外徑為8 ii m、長徑比為20:1(以下簡稱實心纖維),將ZSM-5型分子篩晶種、實心纖維與偏鋁酸鈉以摩爾比例100:10:10混合3小時，使ZSM-5型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在120°C乾燥0.2小時，得到乾燥粉末。
[0044]在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將上述得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1，將水熱釜密閉並加熱至160°C晶化48小時，然後將水熱釜冷卻後，將產品取出。
[0045]將上述得到的產品洗滌後，在70°C下乾燥36小時，然後在700°C焙燒4小時，得到鈉型空心ZSM-5型分子篩纖維，將鈉型空心ZSM-5型分子篩纖維，用lmol/L NH4NO3離子交換後，在650°C焙燒4小時，最終得到氫型空心ZSM-5型分子篩纖維。其外徑為16 y m，內徑為Sum，長徑比(長度與外徑之比)為1000:1，比表面積為400m2/g。纖維管表面生長的分子篩晶體為c軸定向生長，與纖維管表面的角度為60°C。其Si/Al (摩爾比)的為15。
[0046]如圖1所示，為所製備的空心ZSM-5分子篩纖維的宏觀結構，圖2所示，為所製備的空心ZSM-5分子篩纖維的宏觀結構放大圖，圖3所示，為所製備得到的空心ZSM-5分子篩纖維的徑向截面結構圖。
[0047]實施例2
[0048]將質量分數為50%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸こ酯以質量比例3:1混合I小時後，在120°C下預晶化72小時，得到ZSM-5型分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中矽與氧元素的總質量分數為80% (其他成分為鈉、I丐元素),外徑為0.5iim、長徑比為1000:1 (以下簡稱實心纖維)。將ZSM-5型分子篩晶種、實心纖維與偏鋁酸鈉以摩爾比例20:5:0.5混合0.3小時，使ZSM-5晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在100°C乾燥3小時，得到乾燥粉末。
[0049]在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將上述得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為5:1，將水熱釜密閉並加熱至200°C晶化24小時，然後將水熱釜冷卻後，將產品取出。
[0050]將上述得到的產品洗滌後，在100°C下乾燥8小時，然後在500°C焙燒24小時，得到鈉型空心ZSM-5型分子篩纖維，將鈉型空心ZSM-5型分子篩纖維用0.2mol/L NH4NO3離子交換後，在550°C下焙燒10小時，最終得到氫型空心ZSM-5型分子篩纖維。其外徑為I U m,內徑為0.5 ym，長徑比(長度與外徑之比)為200:1，比表面積為470m2/g。纖維管表面生長的分子篩晶體為c軸定向生長，與纖維管表面的角度為120°C。其Si/Al(摩爾比)為60。
[0051]實施例3
[0052]將質量分數為40%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸こ酯以質量比例1:1混合3小時後，在105°C下預晶化72小時，得到ZSM-5型分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中矽與氧元素的總質量分數為90% (其他為鉀,招,鐵元素),外徑為2iim、長徑比為200:1 (以下簡稱實心纖維)。將ZSM-5型分子篩晶種、實心纖維與偏鋁酸鈉以摩爾比例10:5:0.1混合I小時，使ZSM-5型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在110°C乾燥I小時，得到乾燥粉末。
[0053]在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑I倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將上述得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為3:1，將水熱釜密閉並加熱至180°C晶化24小時，然後將水熱釜冷卻後，將產品取出。
[0054]將上述得到的產品洗滌後，在90°C乾燥18小時，然後在600°C焙燒14小時，得到鈉型空心ZSM-5型分子篩纖維，將鈉型空心ZSM-5型分子篩纖維用0.8mol/L NH4NO3離子交換後，在450°C焙燒10小時，最終得到氫型空心ZSM-5型分子篩纖維。其外徑為5 ii m，內徑為2pm，長徑比(長度與外徑之比)為200:1，比表面積為400m2/g。纖維管表面生長的分子篩晶體為c軸定向生長，與纖維管表面的角度為90°C。其Si/Al (摩爾比)為100。
[0055]實施例4
[0056]將質量分數為50%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸こ酯以質量比例1: 2混合I小時後，在110°c預晶化144小時，得到ZSM-5型分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中矽與氧元素的總質量分數為100%,外徑為20iim、長徑比為20:1(以下簡稱實心纖維)。將ZSM-5型分子篩晶種、實心纖維與偏鋁酸鈉以摩爾比例20:10:0混合3小時，使ZSM-5型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在120°C下乾燥0.2小時，得到乾燥粉末。
[0057]在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將上述得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為3:1，將水熱釜密閉並加熱至190°C晶化18小吋。然後將水熱釜冷卻後，將產品取出。
[0058]將上述得到的產品洗滌後，在120°C下乾燥8小時，然後在600°C焙燒20小時，得到鈉型空心ZSM-5型分子篩纖維，將鈉型空心ZSM-5型分子篩纖維用lmol/L NH4NO3離子交換後，在600°C焙燒8小時，最終得到氫型空心ZSM-5型分子篩纖維。其外徑為30 u m,內徑為20um，長徑比(長度與外徑之比)為20:1，比表面積為350m2/g。纖維管表面生長的分子篩晶體為c軸定向生長，與纖維管表面的角度為90°C。其Si/Al (摩爾比)為無窮大(不含 Al)。
[0059]實施例5
[0060]將質量分數為25%的四こ基氫氧化銨、Al (NO3)3- 9H20和正矽酸こ酯以質量比例50:4:50混合水解後，在50°C下乾燥8小時，然後去除生成的こ醇。並補充上述水解後溶液質量分數0.5%的水，然後在110°C下處理24小時，得到P型分子篩晶種，含矽氧元素的實心纖維中娃與氧元素的總質量分數為40% (其他為鐵,I丐,鈉,鑰,鎳元素),外徑為0.5iim、長徑比為500:1 (以下簡稱實心纖維)。稱取外徑為0.5 iim的實心纖維，NaOH和P型分子篩晶種以摩爾比例5:0.1:2混合3小時，使P型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在120°C乾燥0.2小時，得到乾燥粉末。
[0061]在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1。在130°C晶化72小時後，進行冷卻與過濾，將所得產品在70°C乾燥36小時，然後在700°C焙燒4小時，得到鈉型空心P型分子篩纖維。
[0062]將鈉型空心P型分子篩纖維與lmol/L NH4NO3離子交換後在700°C焙燒4小時，得到氫型空心P型分子篩纖維。其外徑為I Pm，內徑為0.5 ym，長徑比(長度與外徑之比)為500:1，比表面積為550m2/g，其Si/Al (摩爾比)為40。
[0063]實施例6
[0064]將質量分數為50%的四こ基氫氧化銨、Al (NO3)3- 9H20和正矽酸こ酯以質量比例50:12:100混合水解後，在50°C下乾燥8小時，去除生成的こ醇，然後補充上述水解後溶液質量分數5%的水，然後在110°C下處理24小時，得到P型分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中矽與氧元素的總質量分數為50% (其餘為鈣、招，鐵，猛，鎵等元素)，外徑為20 y m、長徑比為20:1 (以下簡稱實心纖維)。稱取外徑為20 iim的實心纖維，NaOH和P型分子篩晶種以質量比例2:0.02:2混合3小時，使P型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在120°C乾燥0.2小時，得到乾燥粉末。
[0065]在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為5:1，在1800C晶化24小時後，進行冷卻與過濾，將所得產品在120°C乾燥8小時，然後在500°C焙燒24小時，得到鈉型空心P型分子篩纖維。
[0066]將鈉型空心P型分子篩纖維與0.5mol/L NH4NO3離子交換後在450°C下焙燒10小時，得到氫型空心P型分子篩纖維。其外徑為30pm，內徑為20pm，長徑比(長度與外徑之比)為20:1，比表面積為450m2/g，其Si/Al (摩爾比)為15。
[0067]實施例7
[0068]將質量分數為40%的四こ基氫氧化銨、Al (NO3)3- 9H20和正矽酸こ酯以質量比例50:1:50混合水解後，在60°C下乾燥4小時，去除生成的こ醇，然後補充上述水解後溶液質量分數3%的水，然後在100°C下處理40小時，得到P型分子篩晶種，含矽氧元素的實心纖維中娃與氧元素的總質量分數為80% (其餘為I丐、鉀,鉻,鋅元素),外徑為IOii m、長徑比為1000:1 (以下簡稱實心纖維)。將實心纖維，NaOH和P型分子篩晶種以質量比例1:0.6:5混合2小時，使P型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在100°C乾燥24小時，得到乾燥粉末。
[0069]在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑I倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為3:1，在170°C晶化36小時後，進行冷卻與過濾，將所得產品在110°C乾燥24小時，然後在600°C焙燒12小時，得到鈉型空心P型分子篩纖維。
[0070]將鈉型空心P型分子篩纖維與0.7mol/L NH4NO3離子交換後在550°C下焙燒6小時，得到氫型空心P型分子篩纖維。其外徑為18 Pm，內徑為10 ym，長徑比(長度與外徑之比)為1000:1，比表面積為530m2/g，其Si/Al (摩爾比)為80。
[0071]實施例8
[0072]將質量分數為35%的四こ基氫氧化銨、Al (NO3)3- 9H20和正矽酸こ酯以質量比例100:8:50混合水解後，在55°C下乾燥7小時，去除生成的こ醇，然後補充上述水解後溶液質量分數5%的水，然後在90°C下處理72小時，得到P型分子篩晶種，含矽氧元素的實心纖維中矽與氧元素的總質量分數為100%，外徑為5 Pm、長徑比為200:1(以下簡稱實心纖維)。稱取外徑為5 iim的實心纖維，NaOH和P型分子篩晶種以質量比例2:0.1:5混合2小時，使3型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在120°C乾燥16小時，得到乾燥粉末。
[0073]在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑2倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為2.8:1，在180°C下晶化24小時 後，進行冷卻與過濾，將所得產品在100°C下乾燥18小時，然後在680°C下焙燒8小時，得到鈉型空心P型分子篩纖維。將鈉型空心P型分子篩纖維與
0.2mol/L NH4NO3離子交換後在650°C下焙燒5小時，得到氫型空心P型分子篩纖維。其外徑為9iim，內徑為5iim，長徑比(長度與外徑之比)為200:1，比表面積為550m2/g其Si/Al (摩爾比)為無窮大。
[0074]實施例9
[0075]將NaOH、NaAlO2、Na2SiO3 ? 9H20 與 H2O 以質量比例 1:2:70:40 混合 3 小時，於 90°C下處理36小時，得到Y型分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中矽與氧元素的總質量分數為40% (其餘為I丐,鎂,鉀,氫,招元素),外徑為0.5 iim、長徑比為200:1 (以下簡稱實心纖維)。將實心纖維和Y型分子篩晶種以質量比例1:1混合I小時，使Y型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在70°C乾燥36小時，得到乾燥粉末。在ー個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1，在130°C晶化2小時後，進行冷卻與過濾。將濾餅在70°C乾燥36小時，然後在500°C焙燒24小時，得到鈉型空心Y型分子篩纖維，將其與lmol/L NH4NO3離子交換後在580°C焙燒8小時，得到氫型空心Y型分子篩纖維。其外徑為1.2 ym，內徑為0.5 ym，長徑比(長度與外徑之比)為200:1，比表面積為700m2/g，其Si/Al (摩爾比)為40。
[0076]實施例10
[0077]將Na0H、NaA102、Na2Si03 *9H20 與 H2O 以質量比例 1:4:90:80 混合 20 小時，於 120°C下處理12小時，得到Y型分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中矽與氧元素的總質量分數為85% (其餘為I丐,鎂,招,銅,鈷,鐵,鎳元素),外徑為Iy m、長徑比為200:1 (以下簡稱實心纖維)。稱取外徑為I U m的實心纖維和Y型分子篩晶種以質量比例5:1混合I小吋，使Y型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在120°C乾燥0.2小時，得到乾燥粉末。在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為5:1，在100°C晶化40小時後，進行冷卻與過濾，將濾餅在120°C乾燥8小時，然後在500°C焙燒24小時，得到鈉型空心Y型分子篩纖維，將其與lmol/L NH4NO3離子交換後在550°C下焙燒10小時，得到氫型空心Y型分子篩纖維。其外徑為2pm，內徑為lum，長徑比(長度與外徑之比)為500:1，比表面積為650m2/g，其Si/Al (摩爾比)為8。
[0078]實施例11
[0079]將Na0H、NaA102、Na2Si03 *9H20 與 H2O 以質量比例 2:6:80:40 混合 12 小時，於 110°C下處理24小時，得到Y型分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中矽與氧元素的總質量分數為54.4%(其餘為招，氫,鐵元素),外徑為10 ii m、長徑比為800:1 (以下簡稱實心纖維)。將實心纖維和Y型分子篩晶種以質量比例3:1混合2小時，使Y型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在110°C乾燥8小時，得到乾燥粉末。在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑I倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為3:1，在120°C晶化24小時後，進行冷卻與過濾，將濾餅在110°C乾燥18小時，然後在650°C焙燒8小時，得到鈉型空心Y型分子篩纖維，將其與0.5mol/L NH4NO3離子交換後在650°C下焙燒6小吋，得到氫型空心Y型分子篩纖維。其外徑為15 ym，內徑為IOil m，長徑比(長度與外徑之比)為800:1，比表面積為440m2/g，其 Si/Al (摩爾比)為 10。
[0080]實施例12
[0081]將NaOH, NaAlO2' Na2SiO3 ? 9H20 與 H2O 以質量比例 1:10:70:80 混合 15 小時，於105°C下處理30小時，得到Y型分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中矽與氧元素的總質量分數為53.5% (其餘為鈣，鋁元素)，外徑為20i!m、長徑比為20:1 (以下簡稱實心纖維)。將實心纖維和Y型分子篩晶種以質量比例4:1混合3小時，使Y型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在100°C乾燥13小時，得到乾燥粉末。在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑1.5倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為4:1，在130°C晶化8小時後，進行冷卻與過濾，將濾餅在120°C乾燥16小時，然後在500°C焙燒20小時，得到鈉型空心Y型分子篩纖維，將其與0.5mol/L NH4NO3離子交換後在700°C焙燒4小時，得到氫型空心Y型分子篩纖維。其外徑為30 ym，內徑為20i!m，長徑比(長度與外徑之比)為20:1，比表面積為420m2/g，其 Si/Al (摩爾比)為 10。
[0082]實施例13[0083]將NaOH, NaAlO2' Na2SiO3 ? 9H20 與 H2O 以質量比例 2:25:90:60 混合 10 小時，於120°C處理12小時，得到Y型分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中矽與氧元素的總質量分數為82% (其餘為I丐,鈉元素),外徑為5iim、長徑比為500:1 (以下簡稱實心纖維)。將實心纖維和Y型分子篩晶種以質量比例3:1混合2小時，使Y型分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在70°C乾燥24小吋，得到乾燥粉末。在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑1.2倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為2.5:1，在110°C下晶化28小時後，進行冷卻與過濾，將濾餅在100°C下乾燥16小時，然後在650°C下焙燒15小時，得到鈉型空心Y型分子篩纖維，將其與lmol/L NH4NO3離子交換後在550°C下焙燒10小時，得到氫型空心Y型分子篩纖維。其外徑為Sum，內徑為5pm，長徑比(長度與外徑之比)為500:1，比表面積為570m2/g，其Si/Al (摩爾比)為I。
[0084]實施例14
[0085]將質量分數為25%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸こ酯以質量比例1:0.9混合3小時後，在100°c下預晶化72小時，得到Silicate-1分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中娃與氧元素的總質量分數為77.4% (其餘為鉀,招元素),外徑為8iim、長徑比為1000:1(以下簡稱實心纖維)。將silicate-1分子篩晶種、實心纖維，NaOH與正鈦酸こ酯以摩爾比例100:10:10:10混合3小時，使silicate-1分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在120°C乾燥0.2小時，得到乾燥粉末。
[0086]在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑3倍的支架，並倒入一定量的水，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1，將水熱釜密閉並加熱至160°C下晶化48小時，然後將水熱釜冷卻後，將產品取出。
[0087]將產品洗滌後，在70°C下乾燥36小時，然後在700°C下焙燒4小時，得到鈉型空心鈦矽分子篩纖維，將其與lmol/L NH4NO3離子交換後，在650°C下焙燒4小時，得到氫型空心鈦矽分子篩纖維。其外徑為16 ym，內徑為Sum，長徑比(長度與外徑之比)為1000:1，比表面積為400m2/g。纖維管表面生長的分子篩晶體為c軸定向生長，與纖維管表面的角度為60°C。其Si/Al (摩爾比)為12。
[0088]實施例15
[0089]將質量分數為50%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸こ酯以質量比例1:0.3混合I小時後，在100°c下預晶化72小時，得到Silicate-1分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中娃與氧元素的總質量分數為73.1% (其餘為I丐,鎂元素),外徑為0.5iim、長徑比為1000:I (以下簡稱實心纖維)。將silicate-1分子篩晶種、實心纖維，NaOH與正鈦酸こ酯以摩爾比例20:5:0.5:5混合0.3小時，使silicate-1分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在100°C乾燥3小時，得到乾燥粉末。[0090]在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為5:1，將水熱釜密閉並加熱至200°C下晶化24小時，然後將水熱釜冷卻後，將產品取出。
[0091]將產品洗滌後，在110°C下乾燥30小時，然後在500°C下焙燒24小時，得到鈉型空心鈦矽分子篩纖維，將其用0.2mol/L NH4NO3離子交換後，在550°C下焙燒24小時，得到氫型空心鈦矽分子篩纖維。其外徑為I U m,內徑為0.5 y m，長徑比(長度與外徑之比)為200:1，比表面積為500m2/g。纖維管表面生長的分子篩晶體為c軸定向生長，與纖維管表面的角度為120°C。其Si/Ti (摩爾比)為60。
[0092]實施例16
[0093]將質量分數為40%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸こ酯以質量比例1:1混合3小時後，在110°C下預晶化72小時，得到Silicate-1分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中娃與氧元素的總質量分數為62.3% (其餘為鈉元素),外徑為2iim、長徑比為200:1 (以下簡稱實心纖維)。將silicate-1分子篩晶種、實心纖維，NaOH與正鈦酸こ酯以摩爾比例20:5:
0.1:0.1混合I小時，使silicate-1分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在115°C乾燥2小時，得到乾燥粉末。
[0094]在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑1.5倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為3:1，將水熱釜密閉並加熱至180°C下晶化24小吋。然後將水熱釜冷卻後，將產品取出。
[0095]將產品洗滌後，在90°C下乾燥16小時，然後在620°C下焙燒14小時，得到鈉型空心鈦矽分子篩纖維，將其與0.8mol/L NH4NO3離子交換後，在600°C下焙燒8小時，最終得到氫型空心鈦矽分子篩纖維。 其外徑為5i!m，內徑為2pm，長徑比(長度與外徑之比)為200:1，比表面積為400m2/g。纖維管表面生長的分子篩晶體為c軸定向生長，與纖維管表面的角度為90°C。其Si/Ti (摩爾比)為100。
[0096]實施例17
[0097]將質量分數為50%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸こ酯以質量比例1: 2混合I小時後，在120°C下預晶化24小時，得到silicate-1分子篩晶種。含矽氧元素的實心纖維中娃與氧元素的總質量分數為100%,外徑為20iim、長徑為150:1 (以下簡稱實心纖維)。將silicate-1分子篩晶種、實心纖維，NaOH與正鈦酸こ酯以摩爾比例10:10:0:0混合3小時，使silicate-1分子篩晶種均勻地粘附在實心纖維表面，然後將其撈出，在120°C乾燥0.2小時，得到乾燥粉末。
[0098]在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為3:1，將水熱釜密閉並加熱至190°C下晶化24小時，然後將水熱釜冷卻後，將產品取出。
[0099]將產品洗滌後，在110°C下乾燥16小時，然後在600°C下焙燒20小時，得到氫型空心鈦矽分子篩纖維。其外徑為30 ym，內徑為20i!m，長徑比(長度與外徑之比)為150:1，比表面積為385m2/g。纖維管表面生長的分子篩晶體為c軸定向生長，與纖維管表面的角度為90°C。其Si/Ti ( 摩爾比)為無窮大(不含Ti)。
【權利要求】
1.一種空心分子篩纖維，其特徵在幹:所述空心分子篩纖維的外徑為I~30 ym，內徑為0.5~20iim，長徑比為20:1~1000:1，比表面積為350~700m2/g。
2.根據權利要求1所述的ー種空心分子篩纖維，其特徵在於:所述空心分子篩纖維包括空心ZSM-5型分子篩纖維、空心P型分子篩纖維、空心Y型分子篩纖維及空心鈦矽分子篩纖維，製備空心ZSM-5型分子篩纖維的Si/Al的摩爾比範圍為15:1~無窮大；製備空心β型分子篩纖維的Si/Al的摩爾比為10:1~無窮大；製備空心Y型分子篩纖維的Si/Al的摩爾比為1:1~40:1 ;製備空心鈦矽分子篩纖維的Si/Ti的摩爾比為12:1~無窮大。
3.一種空心ZSM-5型分子篩纖維或空心鈦娃分子篩纖維，其特徵在於:纖維管表面生長的分子篩晶體為c軸定向生長，與纖維管表面的角度為60~120°C。
4.權利要求2所述空心ZSM-5型分子篩纖維的製備方法，其特徵在於:包括如下步驟: 步驟1:將質量分數為25~50%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸こ酯以質量比例:1:0.3~2混合I~3小時後，再在100~120°C下預晶化48~144小時，得到ZSM-5型分子篩晶種； 步驟2:將步驟I得到的ZSM-5型分子篩晶種與含矽-氧元素的實心纖維和偏鋁酸鈉以摩爾比例(20~100):(1~30):(0~10)混合0.1~3小時，使ZSM-5型分子篩晶種均勻地粘附在含矽-氧元素的實心纖維表面，然後將其撈出，在70~120°C下乾燥0.2~36小時，得到乾燥粉末； 步驟3:在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3~3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1~5:1，將水熱釜密閉並加熱至160~220°C晶化6~48小時，然後將水熱釜冷卻後，將廣品取出； 步驟4:將步驟3得到的產品洗滌後，在70~120°C下乾燥8~36小時，然後在450~700°C下焙燒4~24小時，得到鈉型空心ZSM-5型分子篩纖維； 步驟5:將步驟4得到的鈉型ZSM-5型空心分子篩纖維用0.2~ImoVLNH4NO3離子交換後，在450~650°C下焙燒4~10小時，最終得到氫型空心ZSM-5型分子篩纖維。
5.權利要求2所述空心P型分子篩纖維的製備方法，其特徵在於:包括如下步驟: 步驟1:將質量分數為25~50%的四乙基氫氧化銨溶液與Al (NO3) 3.9H20和正矽酸こ酯以質量比例(50~100): (I~12): (50~100)混合水解後，在50~70°C下乾燥0.3~8小時，使得水解產生的こ醇全部去除後，補充上述水解後溶液質量分數0.5~5%的水，然後在70~110°C下處理24~72小時，得到P型分子篩晶種； 步驟2:將含矽-氧元素的實心纖維，NaOH和P型分子篩晶種以質量比例(I~2):(0.02~0.6):(I~5)混合I~3小時，使P型分子篩晶種均勻地粘附在含矽-氧元素的實心纖維表面，然後將其撈出，在70~120°C下乾燥0.2~36小時，得到乾燥粉末； 步驟3:在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3~3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1~5:1，在130~180°C下晶化24~72小時後，進行冷卻與過濾，將所得產品在70~.120°C下乾燥8~36小時，然後在500~700°C下焙燒4~24小時，得到鈉型空心P型分子篩纖維； 步驟4:將步驟3得到的鈉型空心P型分子篩纖維與0.2-lmol/L NH4NO3離子交換後，在450-700°C下焙燒4-10小時，得到氫型空心P型分子篩纖維。
6.權利要求2所述空心Y型分子篩纖維的製備方法，其特徵在於:包括如下步驟: 步驟 1:將 Na0H、NaA102、Na2Si03*9H20 與 H2O 以質量比例(I -2): (4 -25): (70 -90): (40-80)混合3-20小時，在90-120°C下處理12-36小時，得到Y型分子篩晶種； 步驟2:將含矽-氧元素的實心纖維和步驟I得到的Y型分子篩晶種以質量比例1:1-5:1混合I-3小時，使Y型分子篩晶種均勻地粘附在含矽-氧元素的實心纖維表面。然後將其撈出，在70-120°C下乾燥0.2-36小時，得到乾燥粉末； 步驟3:在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3-3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1-5: 1，在100-130°C下晶化2-40小時後，進行冷卻與過濾，將濾餅在70-120°C下乾燥8-36小時，然後在500-700°C下焙燒4-24小時，得到鈉型空心Y型分子篩纖維； 步驟4:將步驟3得到的鈉型空心Y型分子篩纖維與0.2-lmol/L NH4NO3離子交換後在550-700°C下焙燒4-10小時，得到氫型空心Y型分子篩纖維。
7.權利要求2所述空心鈦矽分子篩纖維的製備方法，其特徵在於:包括如下步驟:步驟1:將質量分數為25-50%的四丙基氫氧化銨溶液與正矽酸こ酯以質量比例1:0.3-2混合I-3小時後，在100-120°C下預晶化24-72小時，得到silicate-1分子篩晶種； 步驟2:將步驟I得到的silicate-1分子篩晶種與含矽-氧元素的實心纖維、NaOH和正鈦酸こ酯以摩爾比例(20-100):(1-30): (0-10): (0-10)混合0.1-3小時，使silicate-1分子篩晶種均勻地粘附在含矽-氧元素的實心纖維表面，然後將其撈出，在70-120°C下乾燥0.2-36小時，得到乾燥粉末； 步驟3:在一個帶聚四氟こ烯內襯的水熱釜中放置ー個高度為水熱釜直徑0.3-3倍的支架，並倒入水，控制水的加入量剛好淹沒支架，在支架上方放置ー個小容器，將步驟2得到的乾燥粉末放入該小容器中，使水不與乾燥粉末直接接觸，水與乾燥粉末的質量比例為1:1-5:1，將水熱釜密閉並加熱至160-220°C晶化6-48小時，然後將水熱釜冷卻後，將廣品取出； 步驟4:將步驟3得到的產品洗滌後，在70-120°C下乾燥8-36小時，然後在450-700°C下焙燒4-24小時，得到鈉型空心鈦矽分子篩纖維； 步驟5:將步驟4得到的鈉型空心鈦矽分子篩纖維與0.2-lmol/L NH4NO3離子交換後在450-70CTC下焙燒4-10小時，得到氫型空心鈦娃分子篩纖維。
8.根據權利要求4-7任一項所述的的製備方法，其特徵在於:所述含矽-氧元素的實心纖維包括含矽、氧或與鈉、鐵、鈣、鋁、鉀、鎂、銅、錳、鋅、鈷、鑰、鎳、鉻、鎵和氫元素中的ー種與多種的纖維，當為多種時以任意比例混合，纖維中矽與氧兩種元素的總質量分數為40-100%，纖維的外徑為0.5-20iim，長徑比為20 =1-1000:1。
【文檔編號】C01B39/08GK103449473SQ201310373892
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月23日 優先權日:2013年8月23日
【發明者】騫偉中, 沈葵, 魏飛 申請人:清華大學