一種採用預凝膠法製備羥乙基纖維素纖維的方法

2023-09-22 10:39:45

專利名稱：一種採用預凝膠法製備羥乙基纖維素纖維的方法
技術領域：
本發明涉及一種採用預凝膠法製備羥乙基纖維素纖維的方法，屬於材料技術領域。
背景技術：
纖維素是自然界中最豐富的可再生資源，是目前分布最廣的天然碳水化合物，全世界年產量約為1500億噸。其來源主要包括棉、麻、木材、竹，以及其他高等植物，如蘆葦、秸杆、甘蔗渣等。目前，纖維素主要用於生產再生材料(纖維、膜等)和加工合成纖維素衍生物。而在棉花資源日益緊缺的當今，再生纖維素纖維因具有服用性能與棉花相似、環境友好且原料(纖維素)可再生等優點，已經引起了人們的高度重視。但是由於纖維素緻密的晶體結構及其複雜的分子內及分子間氫鍵，使其難以溶解於普通的溶劑中或進行熔融加工，直接阻礙了再生纖維素材料的發展和應用。現在大多數的再生纖維素纖維仍採用傳統的粘膠法生產，但該工藝在生產過程中釋放出大量的有毒H2S和CS2，在嚴重汙染環境的同時還損害了人體健康。當前，許多學者在開發纖維素溶劑方面做了大量的工作，並發現了許多纖維素的新型溶劑，如LiCl/DMAc、NH3/NH4SCN水溶液、PF/DMSO、Ca(SCN)2/NaSCN水溶液、ZnCl2水溶液、離子液體系等，但這些溶劑由於溶劑昂貴、回收困難、溶解條件苛刻等缺點至今無法實現工業化。鹼/脲溶劑因具有價格便宜，毒性較低，直接溶解纖維素，無衍生物生成，纖維素很少發生降解，溶解迅速，工藝簡單等優點，在取代傳統粘膠工藝方面具有很好應用前景。武漢大學張俐娜教授採用氫氧化鈉和尿素混合水溶液、氫氧化鈉和硫脲混合水溶液溶解纖維素並成功製備再生纖維素膜和纖維，但由於溶劑溶解能力有限，僅適用於聚合度不高的纖維素，溶液的固含量較低，導致製備的再生纖維素材料力學性能較差。東華大學顧利霞等以氫氧化鈉、硫脲、尿素混合水溶液為溶劑，對纖維素具有更強的溶解能力，並成功製得再生纖維素膜和纖維，但同樣沒有解決纖維素聚合度和固含量偏低等問題，所得再生材料力學性能仍有待提升。同時，使用鹼/脲溶劑製備的纖維素溶液性質不穩定，易形成不可逆凝膠，為後續的紡絲加工增加了困難，不利於工業化生產。利用環氧乙烷對纖維素進行醚化改性，可製得低摩爾取代度的羥乙基纖維素，通過弱化纖維素大分子間氫鍵作用來增強溶劑分子對羥基的可及性，可實現提高溶液固含量之目的。低摩爾取代度的羥乙基纖維素具有獨特的鹼溶性，溶液具有良好的成膜、成纖性。專利CN101412815A中所述的氫氧化鈉、硫脲、尿素混合水溶液，對羥乙基纖維素具有更強的溶解能力，可得到高溶解度(溶解度可達100% )、高固含量的羥乙基纖維素溶液，且溶液性能穩定、粘度適中、過濾性能優良，形成的凝膠熱可逆，具有廣泛的應用前景。但應用於溼法紡絲時，絲條水洗過程易產生潤脹，影響紡絲過程的穩定性，降低了紡絲速度，不利於工業化穩定生產。

發明內容
本發明的目的是提供一種採用預凝膠法製備羥乙基纖維素纖維的方法，以解決現CN 102926015 A
書
明
說
2/5頁
有紡絲工藝中因絲條水洗時過度潤脹而造成的可紡性差等問題。為實現上述目的，本發明提供了一種採用預凝膠法製備羥乙基纖維素纖維的方法，其特徵在於，具體步驟如下1):配製含有以重量百分比計的4 12wt %氫氧化鈉，I IOwt %硫脲，I 15wt%尿素的水溶液(即鹼/脲溶劑)，並預冷至-15 10°C ;將聚合度為300 2000、摩爾取代度為O. 15 O. 85的羥乙基纖維素與預冷的鹼/脲溶劑按質量比5 : 95 20 : 80混合，在-10 20°C下進行攪拌，直至完全溶解形成均勻透明的羥乙基纖維素溶液；2):過濾步驟I)所得的羥乙基纖維素溶液，在室溫下利用高速離心機對濾液離心10-60min，脫去氣泡；3):將步驟2)得到的離心後紡絲溶液於-5 0°C下靜置10 30min進行預凝膠處理，然後升溫至25°C ;將紡絲溶液轉移到紡絲機中真空脫泡30 200min ；4):用氮氣對紡絲溶液加壓，使之通過紡絲機計量泵、鵝頸管及噴絲帽，進入凝固浴中固化成絲條；5):固化牽伸後的絲條經過兩道水浴洗滌，然後進入帶有卷繞裝置的烘箱中於50 80°C下乾燥，最後通過卷繞機卷繞得到白色、柔軟、有光澤的纖維。優選地,所述的步驟4)中的凝固浴為8 25wt%的醋酸水溶液、3 25 1:%硫酸和3 25被％硫酸鈉的混合水溶液或3 15wt%鹽酸水溶液；凝固浴溫度控制在10 30。。。本發明將紡絲溶液在低溫下放置一定時間，進行預凝膠處理。由於低溫下分子間距減小，纖維素大分子易聚集，部分分子鏈纏結，當溶液溫度上升至紡絲溫度時仍具有一定的凝膠度，存在輕度交聯網絡結構，紡絲溶液粘度上升5% 15%，但仍具有流動性；將該溶液由噴絲頭擠出，可有效降低絲條在水洗過程中產生的潤脹，提高紡絲溶液的可紡性和紡絲速度，製得的纖維結構緻密，力學性能優良。該方法操作簡單，成本低，對環境友好，適合工業化生產。本發明能有效降低絲條在水洗過程中產生的潤脹，提高紡絲溶液的可紡性和紡絲速度，得到的纖維素纖維結構緻密，力學性能優良，具有較高的拉伸強度。與現有技術相比，本發明具有的優點如下(I)本發明涉及的高固含量的低取代度羥乙基纖維素溶液，通過對纖維素進行醚化改性，得到的醚化產物在鹼溶劑尤其是鹼/脲溶劑中的溶解能力顯著提高，所製備的溶液具有更高的固含量、更好的穩定性和更優良的過濾性能，且溶液形成的凝膠熱可逆，應用前景廣闊。(2)本發明採用預凝膠法使高固含量的羥乙基纖維素紡絲溶液形成輕度的交聯結構，預先達到一定的凝膠度，但仍具有流動性。該方法可有效提高紡絲溶液的可紡性，降低絲條在水洗過程中產生的潤脹作用，有效提高紡絲速度，紡絲後得到的纖維結構緻密，力學性能優良。且該方法操作簡單，成本低，對環境友好，適合工業化生產。(3)本發明製得的再生纖維素纖維，截面為圓形，與現有的粘膠纖維有較大差別。其纖維結構更加緻密，結晶度更高，力學性能更加優良。
具體實施例方式為使本發明更明顯易懂，茲以優選實施例，作詳細說明如下。
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實施例I(I)將455g組分為8wt%氫氧化鈉、6. 5wt%硫脲、8wt%尿素的均勻混合水溶液預冷至_5°C，加入45g聚合度為1000、摩爾取代度為O. 31的羥乙基纖維素，在O 5°C下攪拌2h，羥乙基纖維素完全溶解形成均勻透明的溶液。(2)過濾所得羥乙基纖維素溶液，室溫下利用高速離心機對濾液離心lOmin，脫去氣泡。(3)將離心後紡絲溶液於0°C下靜置IOmin進行預凝膠處理，然後升溫至25°C，紡絲溶液粘度上升5%，溶液達到一定的凝膠度，產生輕度交聯結構，但仍具有流動性；將紡絲溶液轉移到紡絲機中真空脫泡60min。(4)利用氮氣對紡絲溶液加壓至O. IMpa,使之通過紡絲機計量泵、鵝頸管及24孔孔徑為O. Imm的噴絲帽，進入長為IOOcm的第一道凝固浴槽中固化成絲條，並在第一道凝固浴槽尾端通過可調速的第一牽伸輥對絲條進行預牽伸，所使用的凝固浴為12wt%硫酸和IOwt^硫酸鈉的混合水溶液，凝固浴溫度為20°C，第一牽伸輥對絲條的預牽伸比為80%。(5)牽伸後絲條經過兩道水浴洗滌，然後進入帶有卷繞裝置的烘箱中於70°C下進行乾燥，最後通過卷繞機卷繞得再生纖維素纖維。該纖維為白色，柔軟有光澤。根據ASTM D2256-80，由電子強力試驗機測得本發明的再生纖維素纖維的強度為2. 49cN/dteX，而相同條件下未經過預凝膠處理的紡絲溶液經固化牽伸後得到的纖維強度為I. 71cN/dteX。實施例2(I)將450g組分為6wt%氫氧化鈉、4wt%硫脲、lwt%尿素的均勻混合水溶液預冷至-10°c，加入50g聚合度為1200、摩爾取代度為O. 49的羥乙基纖維素，在-5 O°C下攪拌2h，羥乙基纖維素完全溶解形成均勻透明的溶液。(2)過濾所得羥乙基纖維素溶液，室溫下利用高速離心機對濾液離心30min，脫去氣泡。(3)將離心後紡絲溶液於0°C下靜置30min進行預凝膠處理，然後升溫至25°C，紡絲溶液粘度上升7%，溶液達到一定的凝膠度，產生輕度交聯結構，但仍具有流動性；將紡絲溶液轉移到紡絲機中真空脫泡90min。(4)利用氮氣對紡絲溶液加壓至O. IMpa,使之通過紡絲機計量泵、鵝頸管及24孔孔徑為O. 08mm的噴絲帽，進入長為IOOcm的第一道凝固浴槽中固化成絲條，並在第一道凝固浴槽尾端通過可調速的第一牽伸輥對絲條進行預牽伸，所使用的凝固浴為15wt%硫酸和IOwt^硫酸鈉的混合水溶液，凝固浴溫度為25°C，第一牽伸輥對絲條的預牽伸比為110%。(5)牽伸後絲條經過兩道水浴洗滌，然後進入帶有卷繞裝置的烘箱中於60°C下進行乾燥，最後通過卷繞機卷繞得再生纖維素纖維。該纖維為白色，柔軟有光澤。根據ASTM D2256-80，由電子強力試驗機測得本發明的再生纖維素纖維的強度為2. 32cN/dteX，而相同條件下未經過預凝膠處理的紡絲溶液經固化牽伸後得到的纖維強度為I. 57cN/dteX。實施例3(I)將440g組分為9wt%氫氧化鈉、lwt%硫脲、4wt%尿素的均勻混合水溶液預冷至(TC，加入60g聚合度為800、摩爾取代度為O. 51的羥乙基纖維素，在-2 (TC下攪拌2h，羥乙基纖維素完全溶解形成均勻透明的溶液。(2)過濾所得羥乙基纖維素溶液，室溫下利用高速離心機對濾液離心60min，脫去氣泡。(3)將離心後紡絲溶液於_5°C下靜置IOmin進行預凝膠處理，然後升溫至25°C，紡絲溶液粘度上升8%，溶液達到一定的凝膠度，產生輕度交聯結構，但仍具有流動性；將紡絲溶液轉移到紡絲機中真空脫泡lOOmin。(4)利用氮氣對紡絲溶液加壓至O. IMpa,使之通過紡絲機計量泵、鵝頸管及30孔孔徑為O. Imm的噴絲帽，進入長為IOOcm的第一道凝固浴槽中固化成絲條，並在第一道凝固浴槽尾端通過可調速的第一牽伸輥對絲條進行預牽伸，所使用的凝固浴為15wt%醋酸溶液，凝固浴溫度為10°C，第一牽伸輥對絲條的預牽伸比為90%。(5)牽伸後絲條經過兩道水浴洗滌，然後進入帶有卷繞裝置的烘箱中於80°C下進行乾燥，最後通過卷繞機卷繞得再生纖維素纖維。該纖維為白色，柔軟有光澤。根據ASTM D2256-80，由電子強力試驗機測得本發明的再生纖維素纖維的強度為2. IScN/dtex，而相同條件下未經過預凝膠處理的紡絲溶液經固化牽伸後得到的纖維強度為I. 26cN/dteX。實施例4(I)將460g組分為9wt%氫氧化鈉、4wt%硫脲、8wt%尿素的均勻混合水溶液預冷至0°C，加入40g聚合度為1400、摩爾取代度為O. 34的羥乙基纖維素，在_5 0°C下攪拌2h，羥乙基纖維素完全溶解形成均勻透明的溶液。(2)過濾所得羥乙基纖維素溶液，室溫下利用高速離心機對濾液離心20min，脫去氣泡。(3)將離心後紡絲溶液於_5°C下靜置30min進行預凝膠處理，然後升溫至25°C，紡絲溶液粘度上升15%，溶液達到一定的凝膠度，產生輕度交聯結構，但仍具有流動性；將紡絲溶液轉移到紡絲機中真空脫泡120min。(4)利用氮氣對紡絲溶液加壓至O. IMpa,使之通過紡絲機計量泵、鵝頸管及12孔孔徑為O. Imm的噴絲帽，進入長為IOOcm的第一道凝固浴槽中固化成絲條，並在第一道凝固浴槽尾端通過可調速的第一牽伸輥對絲條進行預牽伸，所使用的凝固浴為15wt%鹽酸溶液，凝固浴溫度為15°C，第一牽伸輥對絲條的預牽伸比為90%。(5)牽伸後絲條經過兩道水浴洗滌，然後進入帶有卷繞裝置的烘箱中於80°C下進行乾燥，最後通過卷繞機卷繞得再生纖維素纖維。該纖維為白色，柔軟有光澤。根據ASTM D2256-80，由電子強力試驗機測得本發明的再生纖維素纖維的強度為2. 58cN/dteX，而相同條件下未經過預凝膠處理的紡絲溶液經固化牽伸後得到的纖維強度為I. 77cN/dteX。實施例5(I)將470g組分為9wt%氫氧化鈉、4wt%硫脲、8wt%尿素的均勻混合水溶液預冷至(TC，加入30g聚合度為600、摩爾取代度為O. 41的羥乙基纖維素，在-5 (TC下攪拌2h，羥乙基纖維素完全溶解形成均勻透明的溶液。(2)過濾所得羥乙基纖維素溶液，室溫下利用高速離心機對濾液離心50min，脫去氣泡。
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(3)將離心後紡絲溶液於0°C下靜置20min進行預凝膠處理，然後升溫至25°C，紡絲溶液粘度上升6%，溶液達到一定的凝膠度，產生輕度交聯結構，但仍具有流動性；將紡絲溶液轉移到紡絲機中真空脫泡200min。(4)利用氮氣對紡絲溶液加壓至O. IMpa,使之通過紡絲機計量泵、鵝頸管及24孔孔徑為O. Imm的噴絲帽，進入長為IOOcm的第一道凝固浴槽中固化成絲條，並在第一道凝固浴槽尾端通過可調速的第一牽伸輥對絲條進行預牽伸，所使用的凝固浴為15wt%鹽酸溶液，凝固浴溫度為20°C，第一牽伸輥對絲條的預牽伸比為90%。(5)牽伸後絲條經過兩道水浴洗滌，然後進入帶有卷繞裝置的烘箱中於80°C下進行乾燥，最後通過卷繞機卷繞得再生纖維素纖維。該纖維為白色，柔軟有光澤。根據ASTM D2256-80，由電子強力試驗機測得本發明的再生纖維素纖維的強度為I. 88cN/dteX，而相同條件下未經過預凝膠處理的紡絲溶液經固化牽伸後得到的纖維強度為I. 16cN/dteX。
權利要求
1.一種採用預凝膠法製備羥乙基纖維素纖維的方法，其特徵在於，具體步驟如下1):配製含有以重量百分比計的4 12wt%氫氧化鈉，I 10wt%硫脲，I 15wt%尿素的水溶液(即鹼/脲溶劑)，並預冷至-15 10°C ;將聚合度為300 2000、摩爾取代度為O. 15 O. 85的羥乙基纖維素與預冷的鹼/脲溶劑按質量比5 95 20 80混合，在-10 20°C下進行攪拌，直至完全溶解形成均勻透明的羥乙基纖維素溶液；2):過濾步驟I)所得的羥乙基纖維素溶液，在室溫下利用高速離心機對濾液離心10-60min，脫去氣泡；3):將步驟2)得到的離心後紡絲溶液於-5 (TC下靜置10 30min進行預凝膠處理，然後升溫至25°C ;將紡絲溶液轉移到紡絲機中真空脫泡30 200min ；4):用氮氣對紡絲溶液加壓，使之通過紡絲機計量泵、鵝頸管及噴絲帽，進入凝固浴中固化成絲條；5):固化牽伸後的絲條經過兩道水浴洗滌，然後進入帶有卷繞裝置的烘箱中於50 80°C下乾燥，最後通過卷繞機卷繞得到白色、柔軟、有光澤的纖維。
2.根據權利要求I所述的一種採用預凝膠法製備羥乙基纖維素纖維的方法，其特徵在於，所述的步驟4)中的凝固浴為8 25 1:%的醋酸水溶液、3 25wt%硫酸和3 25wt%硫酸鈉的混合水溶液或3 15wt%鹽酸水溶液；凝固浴溫度控制在10 30°C。
全文摘要
本發明公開了一種採用預凝膠法製備羥乙基纖維素纖維的方法。該方法通過將低取代度的羥乙基纖維素溶解在溫度為-15～10℃、含4～12wt％氫氧化鈉、1～10wt％硫脲、1～15wt％尿素的均勻混合水溶液中，經過濾脫泡後得到固含量為2～20％的紡絲溶液；將紡絲溶液於-5～0℃下靜置10～30min進行預凝膠處理，然後由溼法紡絲機噴絲並經凝固再生、拉伸取向後得到羥乙基纖維素纖維。本發明通過對紡絲溶液進行預凝膠處理，低溫下溶液產生部分分子鏈纏結，溫度上升至紡絲溫度時仍存在輕度交聯網絡結構，可有效降低絲條在水洗過程中產生的潤脹，提高紡絲溶液的可紡性和紡絲速度，得到的新型纖維結構緻密，力學性能優良。
文檔編號D01F11/02GK102926015SQ20121047352
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者李發學, 俞建勇, 王文聰, 張帥, 劉華崇 申請人:東華大學