一種製備多孔非晶態合金塊體材料的粉末鍛壓成形方法

2023-09-27 07:00:10

專利名稱：一種製備多孔非晶態合金塊體材料的粉末鍛壓成形方法
技術領域：
本發明涉及一種製備多孔非晶態合金塊體材料的粉末鍛壓成形方法，該方法能夠
製備孔隙尺寸、孔隙度可控，孔徑分布均勻的開孔結構塊體多孔非晶態合金材料。
背景技術：
非晶態合金由於其原子排列不具有長程原子有序，使其兼有一般金屬和玻璃的雙 重特性，具有優異的物理、化學和力學等性能，近年來得到了廣泛的關注。多孔非晶合金材 料作為一種新型的多孔材料，具有優異的力學性能、耐腐蝕性能和能量吸收性能，既具有金 屬多孔材料的高強度，又具有陶瓷材料的高耐腐蝕性能，是理想的過濾與化學分離、催化和 能源用材料，在航空航天、原子能、石油、化工、醫藥及環境保護等高性能結構、功能和結構 功能一體化領域具有重要應用前景。 為了製備出多孔非晶態合金材料，人們開展了許多探索性工作。目前，國內外製 備多孔非晶態合金材料的方法主要包括發泡法、熔體滲流鑄造法等。1993年Apfel提出 採用易揮發、在熔體中不溶解、不發生化學反應的發泡劑與玻璃形成熔體混合，加壓熔化， 熔體淬火過程中快速減壓，分散的發泡液體迅速氣化導致產生抑制熔體晶化所需的快速 冷卻，使熔體均勻冷卻，製備泡沫多孔材料。由於減壓速率高，可以形成有效的冷卻速率， 批量製備大塊非晶固體通孔泡沫材料[R. E. Apfel， Foam metallic glass. United States Patent, No. 5384203， 1995]。直到2003年，Schroers等才利用水合B203 (Hydrated B203)作 為發泡劑在熔體中發泡，然後將發泡熔體進行水淬，製備出Pc^N^Ci^&。非晶閉孔泡沫材 料[JSchroers， C Veazey， W L Johnson, Appl. Phys. Lett. ，82(2003)370-372]。由於發泡 劑發泡後，會影響熔體淬火過程中的熱傳遞，從而影響非晶的形成及所製備的塊體材料的 尺寸，他們對這種方法進行了改進，首先對熔體進行水淬得到塊體非晶，然後將塊體非晶加 熱到過冷液相區使發泡劑發泡膨脹，獲得孔隙度高達85%的Pc^NiwCi^P^非晶閉孔泡沫 材料[J Schroers, C Veazey， M D Demetriou， W L Johnson, Phys. ，96(2004)7723-7730]。 2004年，Wada等採用1. 5MPa氫氣發泡製備了成分為Pd42.5Cu3。Ni7.5P2。的非晶多孔材料，所 製備的材料為閉孔材料[T Wada，A Inoue， Mater. Trans. ， 45 (2004) 2761-2765] 。 2007年， Demetriou等用ZrH2作為發泡齊U，製備出Fe48Ci^MowY2(^B6塊體多孔非晶[M D Demetriou， GDuan， C Veazey， K DBla騰，W L Johnson, Scripta Mater. ，57(2007)9 2]。
2004年，Brothers等使用空心碳球作為佔位體製備了 Vitl06(Zr57Nb5Cu154Ni126Al10)多孑L材料[A H Brothers, D C Du薩d， Appl. Phys. Lett.， 84(2004) 1108-1110] ;2007年，Brothers等使用空心鐵球作為佔位體，採用同樣的方 法製備了 Mg60Cu21Ag7Gd12非晶多孔材料[A H Brothers, D C Dunand， Q Zheng， J Xu， J. Appl. Phys. ，102(2007)023508]。 2008年，Jang等採用多孔Mo顆粒作為站位體製備了 Mg58Cu28. 5Ag25Gdu多孔材料[J. S. C. Jang， J Y Ciou， T H Hung， J C Huang， X H Du， Appl. Phys. Lett. ，92(2008)011930] 。 2005年，Brothers等使用燒結BaF2多孔骨架作為模架， 採用滲流鑄造的方法製備了 ZivNbsCi^jNi^Al^VitlOe)非晶多孔材料[A H Brothers,D C Du薩d， Adv. Mater. ，17(2005)484-486 ;A H Brothers, D C Du薩d， Acta Mater.， 53(2005)4427-4440]。 這些方法都是液體發泡的方法或通過向母合金熔體加入佔位體製備非晶多 孔材料。最近，人們開始探索採用粉末冶金方法製備塊體多孔非晶態合金材料。2007 年，Demetriou等利用MgC03. nH20作為發泡劑，將95 % Pd43Ni10Cu27P20粉末與5 % MgC03. nH20粉末混合後，先經過熱等靜壓然後發泡製備了 Pd43Ni 10Cu27P20多孔材 茅鬥 [M D Demetriou， J P Schramm, CVeazey， W L Johnson, J C Hanan， N B Phelps， Appl. Phys. Lett. ，91(2007) 161903]。 2006年，Xie等嘗試採用電火花等離子燒結製備 出Zr55Cu30Al10Ni5非晶多孑L材料[G Xie， WZhang， D V Louzguine—Luzgin， H Kimura， A Inoue， Scripta Mater. ， 55 (2006) 687-690] 。 2007年，Yoshikawa等嘗試採用微波燒結
製備了 Ni52.5Zl^N^。T^Pt,5多孔材料，但製備的非晶多孔材料結合強度高有待提高[N
Yoshikawa，D V Louzguin—Luzgin，K Mashiko，GXie，M Sato，A Inoue，S Taniguchi，Mater. Trans. ，48(2007)632-634]。 上述這些塊體多孔非晶態合金製備方法，或多或少都存在一些問題 (1)發泡法要求發泡劑與非晶形成合金之間具有低的反應活性，否則會降低合金
的非晶形成能力，影響所製備的塊體材料的尺寸。在熔體階段發泡，由於孔隙的引入降低了
熱傳導率，相同條件下所製備的多孔非晶態合金材料的尺寸比緻密塊體非晶態合金材料的
尺寸要小。在過冷液相區發泡，則由於發泡溫度較低，所製備的多孔材料的孔隙均勻性較
差，開孔率低。 (2)用空心球作為佔位體製備非晶態合金材料，由於佔位體的引入同樣會降低熱 傳導率，並且引入的佔位體會成為異質晶核，會降低合金的非晶形成能力，減小所製備的多 孔材料的尺寸，得到的孔隙為閉孔結構。作為佔位體的空心球一般會保留在材料中，去除困 難，佔據材料的體積和重量，影響其性能及應用。
(3)熔體滲流鑄造法過程複雜，燒結多孔模架會制約所製備的塊體多孔非晶材料 的孔隙度、孔隙尺寸及形狀，影響非晶的形成。熔體填充不完全時，會形成缺陷。模架的溶 解可能會對所製備的非晶態合金造成腐蝕。燒結多孔模架的製備過程複雜，成本高。
(4)熔體中添加的造孔齊U、作為佔位體的空心球、多孔模架等都會影響凝固速度， 影響非晶的形成，從而減小所製備的多孔非晶態合金材料的尺寸。 (5)受合金體系非晶形成能力的限制，發泡法和熔體滲流鑄造法製備的塊體多孔 非晶態合金材料的尺寸有限，使其工業應用受到限制。 (6)粉末熱等靜壓+發泡方法製備多孔材料，由於發泡過程會破壞粉末顆粒界面 的結合強度，因此降低塊體多孔材料的力學性能。 (7)電火花等離子燒結、微波燒結方法製備的多孔材料，孔隙度、孔徑等無法控制， 難以得到大孔隙度的多孔材料。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種製備的多孔非晶態合金材料具有孔隙度 可控、孔徑分布均勻，開孔結構等特點，同時能保持粉末的結構狀態，造孔劑的溶出環境友 好，造孔劑經處理後可重複使用且工藝簡單，成本低，效率高的製備多孔非晶態合金塊體材
4料的粉末鍛壓成形方法。 為了解決上述技術問題，本發明提供的製備多孔非晶態合金塊體材料的粉末鍛壓 成形方法，取非晶粉末，按比例加入粉末狀造孔劑，用混料機均勻混合，然後對混合粉末進 行包套、除氣、封套，對包套封裝的粉末進行加熱保溫，鍛壓成形，去除包套，去除造孔劑，幹 燥，得到塊體多孔非晶態合金材料，包含如下步驟 1、選用霧化、機械合金化(MA)或其他方法製備的非晶粉末，根據所製備的多孔非 晶材料的孔隙尺寸和孔隙度要求，用篩分或其他方法對粉末進行分級，本發明使用-200目 和-400目標準泰勒篩網篩分成3種粉末①粒徑大於74 ii m粉末；②粒徑為74 y m 38 y m 粉末；③粒徑小於38 ii m粉末；利用DSC測量非晶粉末的玻璃轉變溫度Tg和晶化溫度Tx。
2、選擇造孔劑，要求所選的造孔劑不與非晶粉末發生反應，鍛壓成形後易除去，無 毒，造孔劑及其化學溶解物環境友好，本發明選用粉末狀氯化鈉；所選擇的造孔劑的粒徑大 小根據非晶粉末的粒徑和所製備的多孔材料的孔徑尺寸及孔隙度確定，本發明選用粒徑小 於65 ii m或小於38 P m(用篩分或其他方法對粉末進行分級)的NaCl粉末作為造孔劑；造 孔劑脫水，可按造孔劑的特性，選擇適當的方法脫水，NaCl粉末用乾燥箱，10(TC 20(TC加 熱5h 10h，通風乾燥脫水。 3、根據設計的孔隙度要求，計算非晶粉末和造孔劑粉末比例，按體積比計算體積 和質量，按質量稱取粉末，用混料機混料，混料時間為lh 3h。 4、將混合均勻的非晶粉末、造孔劑粉末混合粉末裝入包套，用鋼絲將一小團脫脂 棉塞入抽氣管的封管部位以下或底部，堵住包套抽氣管底部管口 (防止抽真空除氣時粉末 被抽走)，然後用真空機組對裝好混合粉末的包套抽真空除氣，同時對裝好粉末的包套進 行油浴加熱，加熱溫度為80°C 15(TC，將裝有混合粉末的包套的真空度抽到10—2Pa以上 lh 3h之後，在包套抽氣管底部以上20mm 80mm部位用酒精噴燈、煤油噴燈或其它快速 加熱方法進行局部快速加熱，然後錘擊封管，剪斷多餘的抽氣管。所使用的包套材料為銅， 或低碳鋼。 5、將爐溫加熱到非晶粉末過冷液相區間內(Tg Tx之間)設定的溫度後，再將按 步驟4封裝混合粉末的包套放入爐腔加熱保溫5min 15min。 6、將加熱保溫後的包套粉末用壓機進行鍛壓，並保壓30s 90s ;根據非晶粉末的 流變特性和所製備非晶多孔材料的強度要求，鍛壓比一般選擇大於3 : l;為了防止鍛壓過 程中包套粉末快速降溫， 一般可在鍛壓臺上放置一塊玻璃棉隔熱，再在玻璃棉上放置一塊 鋼製壓塊(稱為下壓塊)，將包套粉末放在鋼製壓塊上，然後在包套粉末之上、壓機壓頭之 下再放置一塊鋼製壓塊(稱為上壓塊)，在上壓塊與壓機壓頭之間再放一塊隔熱用玻璃棉； 鍛壓之前，要對下壓塊和上壓塊進行加熱，加熱溫度與包套粉末相同，或300°C 400°C ，但 加熱時間應比包套粉末加熱時間長一些。 7、採用機械切削方法去除按步驟6鍛壓成形的塊體材料的包套。 8、採用水溶解法去除造孔劑NaCl，即將去除包套的塊體材料放入室溫水中，使造
孔劑NaCl溶解除去造孔劑。 9、將溶解去除造孔劑的塊體多孔材料放入乾燥箱中脫水乾燥，可在15(TC以下通 風乾燥2h 10h脫水乾燥。 按上述步驟製備的多孔非晶態合金材料，孔隙大小可控，孔隙度為10% 50%，孔徑分布均勻，開孔結構，所製備出的非晶多孔材料為孔隙在軸向通透、分布均勻、徑向相 對緻密的多孔材料，同時保持了粉末的結構狀態。
本發明具有如下優點和積極效果 (1)可以製備大尺寸的多孔材料；採用模壓鍛造，還可以製備各種不同形狀和尺 寸的製品。
(2)所製備的材料的孔隙度具有良好的可設計性，孔徑分布均勻，材料孔隙軸向通 透、分布均勻、軸向相對緻密的多孔材料，同時能保持粉末的結構狀態。
(3)造孔劑的溶出簡單、完全，環境友好，經處理後可重複使用；
(4)製備設備、工藝簡單，成本低，效率高，適合規模化生產。 綜上所述，本發明提供了一種製備塊體多孔非晶態合金材料的方法。該方法簡單 易行。


圖1是本發明所採用的Zrs。Cu4。A^。霧化粉末的熱穩定性分析(DSC)曲線，採用惰
性氣氛、升溫速率為20k/min ; 圖2是本發明所使用的粉末包套。
具體實施例方式
本發明採用自製的霧化非晶粉末，製備了一系列鋯基塊體多孔非晶態合金材料。 下面結合實例和附圖對本發明具體實施方式
作進一步說明。 實施例1 :製備一種孔徑尺寸小於65 ii m、孔隙度為30% 40%的Zr^Ci^Al^的 塊體多孔非晶態合金材料 將氬氣霧化Zr5。Cu4。Al1Q粉末，經篩分後粒徑為74 y m 38 y m的Zr5。Cu4。Al1Q非晶 粉末，利用DSC測量得到Zr5。Cu4。Al1Q非晶粉末的Tg = 438"和晶化溫度Tx = 497°C (採 用惰性氣氛、升溫速率為20k/min，見圖1)。選用粒徑小於65ym(用篩分或其他方法對粉 末進行分級)的NaCl粉末作為造孔劑，用乾燥箱在100°C 20(TC加熱5h 10h，通風乾 燥脫水。將粒徑為74 ii m 38 ii m的Zr5。Cu4。Al1Q非晶粉末與小於65 y m的NaCl粉末，按 體積比7 : 3計算體積和質量、按質量稱取粉末，用V型混機混料90min。將混合均勻的非 晶、造孔劑混合粉末裝入包套，用鋼絲將一小團脫脂棉塞入抽氣管的封管部位以下或底部， 堵住包套抽氣管底部管口 (防止抽真空除氣時粉末被抽走)，然後用真空機組對裝好粉末 的包套抽真空除氣，同時對裝好粉末的包套進行油浴加熱，加熱溫度為80°C 15(TC，將裝 有混合粉末的包套的真空度抽到10—2Pa以上lh 3h之後，在包套抽氣管底部以上20mm 80mm部位使用酒精噴燈、煤油噴燈或其它快速加熱方法進行局部快速加熱，然後錘擊封管， 剪斷多餘的抽氣管。所使用的包套材料為銅材(見圖2)。將爐溫加熱到非晶粉末過冷液相 區間內(Tg Tx之間)設定的溫度46(TC後，再將封裝混合粉末的包套放入爐腔加熱保溫 10min 15min。將加熱保溫後的包套粉末用500噸壓機進行鍛壓，並保壓30s 90s ;鍛壓 比選擇5 : 1 ;為了防止鍛壓過程中包套粉末快速降溫，在鍛壓臺上放置一塊玻璃棉隔熱， 再在玻璃棉上放置一塊鋼製壓塊(稱為下壓塊)，將包套粉末放在鋼製壓塊上，然後在包套 粉末之上、壓機壓頭之下再放置一塊鋼製壓塊(稱為上壓塊)，在上壓塊與壓機壓頭之間再
6放一塊隔熱用玻璃棉；鍛壓之前，對下壓塊和上壓塊進行加熱，加熱溫度為300°C 400°C，加熱時間30min。鍛壓成形之後，用機械切削方法去除包套。將去除包套的塊體材料放入室溫水中，溶解除去造孔劑NaCl。將溶解去除造孔劑的塊體多孔材料放入乾燥箱，在15(TC以下通風乾燥5h 10h脫水乾燥，得到孔隙度為30% 40%的開孔多孔材料。由於製備溫度在Tg Tx之間，製備的多孔塊體材料保持了粉末的結構狀態。 實施實例2 :製備一種孔徑尺寸小於38 ii m、孔隙度為40% 50%的Zr5。Cu4。Al1Q的塊體多孔非晶態合金材料 將氬氣霧化Zr5。Cu4。Al1Q粉末，經篩分後得到粒徑小於38 y m的Zr5。Cu4。Al1Q非晶粉末，利用DSC測量得到Zr5。Cu4。Al1Q非晶粉末的Tg = 438。C和晶化溫度Tx = 497°C (採用惰性氣氛、升溫速率為20k/min)。選用粒徑小於38 P m(用篩分或其他方法對粉末進行分級)的NaCl粉末作為造孔劑，用乾燥箱在100°C 20(TC加熱5h 10h，通風乾燥脫水。按體積比6 : 4計算重量、稱取粉末，在V型混機混料90min。然後按照實例1的方法和步驟製備得到得到孔隙度為40% 50%的Zr5。Cu4。Al1Q開孔多孔材料。
權利要求
一種製備多孔非晶態合金塊體材料的粉末鍛壓成形方法，取非晶粉末，按比例加入粉末狀造孔劑，用混料機均勻混合，然後對混合粉末進行包套、除氣、封套，對包套封裝的粉末進行加熱保溫，鍛壓成形，去除包套，去除造孔劑，乾燥，得到塊體多孔非晶態合金材料，其特徵是(1)選用非晶粉末，根據所製備的多孔非晶材料的孔隙尺寸和孔隙度要求，使用-200目和-400目標準泰勒篩網篩分成3種粉末①粒徑大於74μm粉末；②粒徑為74μm～38μm粉末；③粒徑小於38μm粉末；利用DSC測量非晶粉末的玻璃轉變溫度Tg和晶化溫度Tx；(2)選用粒徑小於65μm或小於38μm的NaCl粉末作為造孔劑，NaCl粉末用乾燥箱，100℃～200℃加熱5h～10h，通風乾燥脫水；(3)根據設計的孔隙度要求，計算非晶粉末和造孔劑粉末比例，按體積比計算體積和質量，按質量稱取粉末，用混料機混料，混料時間為1h～3h；(4)將混合均勻的非晶粉末、造孔劑粉末混合粉末裝入包套，然後用真空機組對裝好混合粉末的包套抽真空除氣，同時對裝好粉末的包套進行油浴加熱，加熱溫度為80℃～150℃，將裝有混合粉末的包套的真空度抽到102Pa以上1h～3h之後，在包套抽氣管底部以上20mm～80mm部位用快速加熱方法進行局部快速加熱，然後錘擊封管，剪斷多餘的抽氣管，所使用的包套材料為銅或低碳鋼；(5)將爐溫加熱到非晶粉末過冷液相區間內即Tg～Tx之間設定的溫度後，再將按步驟(4)封裝混合粉末的包套放入爐腔加熱保溫5min～15min；(6)將加熱保溫後的包套粉末用壓機進行鍛壓，根據非晶粉末的流變特性和所製備非晶多孔材料的強度要求，鍛壓比選擇大於3∶1，並保壓30s～90s；為了防止鍛壓過程中包套粉末快速降溫，在鍛壓臺上放置一塊玻璃棉隔熱，再在玻璃棉上放置一塊鋼製壓塊，稱為下壓塊，將包套粉末放在鋼製壓塊上，然後在包套粉末之上、壓機壓頭之下再放置一塊鋼製壓塊，稱為上壓塊，在上壓塊與壓機壓頭之間再放一塊隔熱用玻璃棉；鍛壓之前，要對下壓塊和上壓塊進行加熱，加熱溫度與包套粉末相同，或300℃～400℃，但加熱時間比包套粉末加熱時間長一些；(7)採用機械切削方法去除按步驟(6)鍛壓成形的塊體材料的包套；(8)採用水溶解法去除造孔劑NaCl，即將去除包套的塊體材料放入室溫水中，使造孔劑NaCl溶解除去造孔劑；(9)將溶解去除造孔劑的塊體多孔材料放入乾燥箱中脫水乾燥，可在150℃以下通風乾燥2h～10h脫水乾燥。
2. 根據權利要求1所述的製備多孔非晶態合金塊體材料的粉末鍛壓成形方法，其特徵是所述的非晶粉末選用霧化或機械合金化方法製備。
3. 根據權利要求1所述的製備多孔非晶態合金塊體材料的粉末鍛壓成形方法，其特徵是所述的步驟(4)中用真空機組對裝好混合粉末的包套抽真空除氣前，用鋼絲將一小團脫脂棉塞入抽氣管的封管部位以下或底部，堵住包套抽氣管底部管口防止抽真空除氣時粉末被抽走。
4. 根據權利要求1所述的製備多孔非晶態合金塊體材料的粉末鍛壓成形方法，其特徵是上述步驟(4)中所述的快速加熱方法為使用酒精噴燈或煤油噴燈快速加熱。
全文摘要
本發明公開了一種製備多孔非晶態合金塊體材料的粉末鍛壓成形方法，將非晶粉末和粉末狀NaCl造孔劑分別篩分後，根據孔隙度要求按比例稱取，用混料機均勻混合後，進行包套、除氣、封套，然後將包套封裝的粉末在過冷液相區(Tg-Tx)進行加熱保溫5min～15min、按照設計的鍛壓比鍛壓成形，並保壓30s～90s鍛壓，採用機械加工方法去除包套，用水溶解法去除造孔劑，得到塊體多孔非晶態合金材料。該方法簡單易行，所製備的多孔非晶態合金材料具有孔隙度可控、開孔結構、孔徑分布均勻等特點，同時能保持粉末的結構狀態，造孔劑的溶出環境友好，造孔劑經處理後可重複使用。
文檔編號C22C45/00GK101717873SQ20091031172
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月17日 優先權日2009年12月17日
發明者劉詠, 劉祖銘, 吳宏, 孫沛, 張劉傑, 朱藝添, 黃伯雲 申請人:中南大學