鈍態催化劑的活化方法
2023-09-27 06:10:25
專利名稱：鈍態催化劑的活化方法
技術領域：
本發明是一種鈍態催化劑的活化方法，屬於等離子體化學技術領域，特別涉及利用鈍態催化劑製得綜合性能好的催化劑的活化方法。
不論是用沉澱法生產或是用浸漬法或混捏法生產的鈍態催化劑，通常還是以氫氧化物、氧化物或硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、銨鹽和醋酸鹽的形式存在。一般來說，這些化合物既不是催化劑所需要的化學狀態，也尚未具備較為合適的物理結構，即沒有一定性質和數量的活性中心，對反應不能起催化作用，故稱催化劑的鈍態。為了使之具有一定性質和數量的活性中心，把鈍態催化劑經過一定方法處理的過程，叫做催化劑的活化。常規活化鈍態催化劑的方法為煅燒或再進一步還原。煅燒的目的是通過物料的熱分解，使之轉化為所需的化學成分，包括化學價態的變化；藉助固態反應，獲得一定的晶型、微晶粒度和比表面的催化劑。該方法的不足之處在於1、由於煅燒溫度、時間、氣氛、設備等煅燒條件對催化性能和催化劑物理性質影響很大，晶態和結晶度不能控制，煅燒溫度低，熱分解不完全或達不到相變溫度，活化不充分；煅燒溫度高，催化劑易於燒結，晶粒長大，比表面積減小，活性和選擇性降低。因此，煅燒條件難以很好地控制，則難以獲得綜合性能好的催化劑。
2、通常所使用的煅燒溫度較高且時間長，某些催化劑需接近1000℃高溫煅燒數小時甚至數十小時，因此能耗較高，生產成本高。
3、某些催化劑煅燒時會突然放出大量熱和氣體，使煅燒溫度飈升，同時體系壓力猛增，容易發生催化劑燒結甚至反應管爆炸，影響生產的安全。
本發明的目的在於避免上述現有技術的不足而提供一種鈍態催化劑的活化方法，採用等離子體化學技術處理鈍態催化劑，使之離解、氧化或還原，在非熱力學平衡的低溫條件下迅速活化鈍態催化劑，從而得到綜合性能好的催化劑。
本發明的目的可以通過以下措施來達到真空或常壓狀態下，經放電處理，非平衡等離子體中的高活性物種與金屬化合物鈍態催化劑作用，使之離解後，通入永久性氣體使之氧化或還原，在非熱力學平衡的低溫條件下迅速活化鈍態催化劑，從而得到綜合性能好的催化劑。
本發明的目的還可以通過以下措施來達到鈍態催化劑置於常規等離子體反應裝置的反應管中，啟動等離子體發生器對其進行放電處理，反應管保持轉動，處理時間1min-100min，再通入永久性氣體作為反應氣體，反應溫度為室溫一100℃，鈍態催化劑活化，可得到綜合性能好的催化劑。
本發明的目的還可以通過以下措施來達到等離子體對鈍態催化劑的放電處理，是低壓下的輝光放電；也可以是常壓下的無聲放電；永久性氣體包括氧化性氣體、還原性氣體、中性氣體或其二種以上永久性氣體的混合氣；永久性氣體是H2、Ar、He、空氣、N2、O2、CO、NO2等；真空度為10Pa-0.1MPa。
本發明下面將結合實施例作進一步說明實施例1製備用於CH4部分氧化制合成氣反應所用的Ni/α-Al2O3擔載催化劑。
將用浸漬法製備的20-40目的α-Al2O3擔載有10％Ni(NO3)2的10g鈍態催化劑置於常規等離子體反應裝置的反應管中，抽真空至100Pa後，室溫下啟動低壓輝光放電等離子體發生器，開始放電處理，處理時間15min，放電功率100W，同時轉動反應管，非平衡等離子體中產生的離子、電子、激發態的原子、分子及自由基等高反應性物種與Ni(NO3)2作用，使Ni(NO3)2離解，形成NiO/Ni2O3，可觀察到鈍態催化劑顏色變化由綠→黑，當催化劑全部變黑後，通入還原性氣體H265min，流量15ml/min，可觀察到催化劑顏色黑→綠→黑，當催化劑再次轉黑時，完全活化，停止反應，得到Ni/α-Al2O3金屬催化劑。
實施例2製備用於CH4部分氧化制合成氣反應所用的Ni/α-Al2O3擔載催化劑。
將用浸漬法製備的30-50目的γ-Al2O3擔載有9％Ni(AcO)2的20g鈍態催化劑置於常規等離子體反應裝置的反應管中，抽真空至10Pa後，通入中性氣體Ar，流量20ml/min，室溫下啟動低壓輝光放電等離子體發生器，開始放電處理，處理時間10min，放電功率150W，同時轉動反應管，非平衡等離子體中產生的離子、電子、激發態的原子、分子及自由基等高反應性物種與Ni(AcO)2作用，使Ni(AcO)2離解，形成NiO/Ni2O3，可觀察到鈍態催化劑顏色變化由綠→黑，當催化劑全部變黑後，通入還原性氣體H2和Ar混合氣10min，流量30ml/min，可觀察到催化劑顏色黑→綠→黑，當催化劑再次轉黑時，完全活化，停止反應，得到Ni/γ-Al2O3金屬催化劑。
實施例3製備用於CH4部分氧化制合成氣反應所用的Ni2O3/α-Al2O3擔載催化劑。
將用浸漬法製備的10-20目的α-Al2O3擔載有12％Ni(acac)2的200g鈍態催化劑置於常規等離子體反應裝置的反應管中，抽真空至1000Pa，反應管加熱至100℃後，啟動低壓輝光放電等離子體發生器，開始放電處理，處理時間100min，放電功率300W，同時轉動反應管，非平衡等離子體中產生的離子、電子、激發態的原子、分子及自由基等高反應性物種與Ni(acac)2作用，使Ni(acac)2離解，形成Ni2O3，可觀察到鈍態催化劑顏色變化由綠→黑，當催化劑全部變黑後，完全活化，停止反應，得到Ni2O3/α-Al2O3金屬氧化物催化劑。
實施例4製備用於CH4部分氧化制合成氣反應所用的Ni/α-Al2O3擔載催化劑。
將用浸漬法製備的80-100目的α-Al2O3擔載有12％Ni(acac)2的2g鈍態催化劑置於常規等離子體反應裝置的反應管中，通入He氣置換出反應管中的空氣後，啟動常壓無聲放電等離子體發生器，開始放電處理，處理時間50min，放電功率50W，同時轉動反應管，非平衡等離子體中產生的離子、電子、激發態的原子、分子及自由基等高反應性物種與Ni(acac)2作用，使Ni(acac)2離解，形成Ni2O3，可觀察到鈍態催化劑顏色變化由綠→黑，當催化劑全部變黑後，通入還原性氣體H250min，流量150ml/min，可觀察到催化劑顏色黑→綠→黑，當催化劑再次轉黑時，完全活化，停止反應，得到Ni/α-Al2O3金屬催化劑。
如表1所示本發明製備用於CH4部分氧化制合成氣反應所用的Ni/α-Al2O3擔載催化劑與用常規方法在900℃焙燒10小時製備的Ni/α-Al2O3擔載催化劑的催化活性比較表1催化活性比較(CH4部分氧化反應在800℃進行)<
實施例5製備用於合成氣制甲醇反應所用的無載體Cu/Cr雙組分催化劑。
將200-300目的鈍態催化劑Cu/Cr共沉澱物CuCrO2200g置於常規等離子體反應裝置的反應管中，通入Ar氣置換出反應管中的空氣後，啟動常壓無聲放電等離子體發生器，開始放電處理，處理時間100min，放電功率100W，同時轉動反應管，非平衡等離子體中產生的離子、電子、激發態的原子、分子及自由基等高反應性物種與CuCrO2作用，使CuCrO2離解，形成CuO/Cr2O3，可觀察到鈍態催化劑顏色變化由紅→黑，當催化劑再次轉黑時，完全活化，停止反應，得到Cu/Cr雙組分催化劑。
實施例6製備用於合成氣制甲醇反應所用的無載體Cu/Cr雙組分催化劑。
將100-200目的鈍態催化劑Cu/Cr共沉澱物CuCrO230g置於常規等離子體反應裝置的反應管中，抽真空至150Pa，反應管加熱至50℃後，通入Ar氣置換出反應管中的空氣，流量5ml/min，啟動低壓輝光放電等離子體發生器，開始放電處理，處理時間15min，放電功率50W，同時轉動反應管，非平衡等離子體中產生的離子、電子、激發態的原子、分子及自由基等高反應性物種與CuCrO2作用，使CuCrO2離解，形成CuO/Cr2O3，可觀察到鈍態催化劑顏色變化由紅→黑，通入還原性氣體H230min，流量15ml/min，催化劑完全活化，停止反應，得到Cu/Cr雙組分催化劑。
實施例7製備用於合成氣制甲醇反應所用的無載體Cu/Cr雙組分催化劑。
將100-200目的鈍態催化劑Cu/Cr共沉澱物CuCrO23g置於常規等離子體反應裝置的反應管中，抽真空至50Pa，室溫下啟動低壓輝光放電等離子體發生器，開始放電處理，處理時間100min，放電功率150W，同時轉動反應管，非平衡等離子體中產生的離子、電子、激發態的原子、分子及自由基等高反應性物種與CuCrO2作用，使CuCrO2離解，形成CuO/Cr2O3，可觀察到鈍態催化劑顏色變化由紅→黑，催化劑完全活化，停止反應，得到Cu/Cr雙組分催化劑。
如表2所示本發明製備用於合成氣制甲醇反應所用的無載體Cu/Cr雙組分催化劑與用常規方法在350℃活化9小時製備的無載體Cu/Cr雙組分催化劑的催化活性比較表2催化活性比較(合成氣制甲醇反應在150℃進行)
本發明相比已有技術具有如下優點1、採用非平衡等離子體對鈍態催化劑進行放電處理，由於等離子體中電子溫度大大高於離子溫度，電子溫度幾萬度，離子溫度接近室溫，因此，能夠引發反應並具有低環境體系溫度，使得鈍態催化劑只能在高溫煅燒時發生的化學反應變得在接近室溫的條件下很容易進行；2、該方法反應溫度低，處理時間短，催化劑變化過程直觀可見，能耗低，安全性高，熱分解完全，晶態和結晶度易於控制，催化劑不會發生燒結，晶粒保持細化，比表面積大，催化劑的催化活性和選擇性得到極大的提高。
權利要求
1.鈍態催化劑的活化方法，其特徵在於經放電處理，用非平衡等離子體中的高活性物種與金屬化合物鈍態催化劑作用，使之離解後，通入永久性氣體使之氧化或還原，在非熱力學平衡的低溫條件下迅速活化催化劑，從而得到綜合性能好的催化劑。
2.如權利要求1所述的鈍態催化劑的活化方法，其特徵在於鈍態催化劑置於常規等離子體反應裝置的反應管中，啟動等離子體發生器對其進行放電處理，反應管保持轉動，處理時間10min-100min，可通入永久性氣體作為反應氣體，反應溫度為室溫-100℃，鈍態催化劑活化。
3.如權利要求1或2所述的鈍態催化劑的活化方法，其特徵在於非平衡等離子體對鈍態催化劑的放電處理，是低壓下的輝光放電處理，也可以是常壓下的無聲放電處理。
4.如權利要求1或2所述的鈍態催化劑的活化方法，其特徵在於永久性氣體包括氧化性氣體、還原性氣體、中性氣體、或其二種以上永久性氣體的混合氣。
5.如權利要求1或2或4所述的活化鈍態催化劑的活化方法，其特徵在於永久性氣體包括空氣、H2、He、Ar、N2、O2、CO、NO2。
全文摘要
鈍態催化劑的活化方法,屬於等離子體化學技術領域。其特徵是經放電處理,用非平衡等離子體中的高活性物種與金屬化合物鈍態催化劑作用,使之離解後,通入永久性氣體使之氧化或還原,在非熱力學平衡的低溫條件下迅速活化催化劑。具有反應溫度低、處理時間短、能耗低、安全性好、熱分解完全、晶態和結晶度易於控制、催化劑不發生燒結、晶粒保持細化、比表面積大、催化活性和選擇性高等優點。
文檔編號B01J37/34GK1256971SQ9812400
公開日2000年6月21日 申請日期1998年12月14日 優先權日1998年12月14日
發明者張勇, 周坤粦, 儲偉, 羅春容, 曹偉民, 文曉剛 申請人:中國科學院成都有機化學研究所