在滲透劑生產工藝中控制氯、氟、和硫離子含量的方法
2023-09-27 06:23:40 1
在滲透劑生產工藝中控制氯、氟、和硫離子含量的方法
【專利摘要】本發明提供了一種在滲透劑生產工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特徵在於，包括以下步驟：（a）對製備滲透劑的原材料進行篩選，使得原材料中的硫、氟和硫的含量分別低於100ppm、50ppm和50ppm；（b）在滲透劑的生產過程中，用離子色譜儀在線檢測滲透劑溶液中氯、氟和硫離子的含量，如果氯離子高於100ppm，或氟離子高於50ppm，或硫離子高於50ppm，則在滲透劑溶液中利用離子電極控制氯離子、氟離子或硫離子的含量，直至氯離子、氟離子和硫離子分別低於100ppm、50ppm和50ppm。本發明的方法具有安全可靠、能有效控制氯、氟和硫離子含量等優點。該方法所使用的在線檢測裝置包括離子色譜儀及其配套器件，其操作簡便，成本較低，效果顯著。
【專利說明】在滲透劑生產工藝中控制氯、氟、和硫離子含量的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料表面檢驗用滲透劑的生產工藝，更特別涉及在滲透劑生產工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法。該方法可以將滲透劑中氯、氟和硫離子對核電設備領域的不鏽鋼材料的危害降到最低。
【背景技術】
[0002]日本福島第一核電站事故向國際社會提出了核安全的無比重要性。為了適應核電站大規模的建設和在役檢查的需要，在原來產品的基礎上，降低產品中的氟、氯和硫離子的含量成為迫切急需解決的問題。
[0003]核電站設備大部分用不鏽鋼材料製成，例如316L不鏽鋼屬300系列Fe-Cr-Ni合金奧氏體不鏽鋼，由於鉻、鎳含量高，是最耐腐蝕的不鏽鋼之一，並具有很好的機械性能。在焊後提供特別好的耐蝕性。但是316L不鏽鋼抗氯離子點腐蝕的能力較差。著色滲透探傷劑新產品必須克服目前國內大多數同類製品的局限，旨在提高其滲透性能、靈敏度、並使著色滲透探傷劑之分子結構中氯、氟和硫三種元素的離子含量極低，以滿足核電的需要。
[0004]核電設備構件大量採用鎳基合金，奧氏體不鏽鋼及鈦合金材料，而且通常都在高溫，應力狀態下工作，而國內外有關標準都對用於核設備的滲透探傷劑的硫和滷素含量有限制性規定，如按ASTMD129和D808方法測得的硫，滷素含量應少於重量的I % (按規定試驗方法得到的殘渣)。滲透探傷材料，若用於鎳基合金，奧氏體不鏽鋼及鈦合金，如果探傷後清洗不徹底，殘留物中以硫化物離子形式存在，硫在高溫時與鎳基合金接觸，會發生熱脆；而滷素(氟，氯)離子與不鏽鋼和鈦合金接觸時，在應力存在的情況下，會產生應力腐蝕和脆化。
【發明內容】
[0005]為克服現有技術中的上述問題，本發明提供了一種在滲透劑生產工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，該方法通過在線檢測並利用離子電極控制生產過程中滲透劑中氯、氟和硫離子的含量，來實現對滲透劑產品中氯、氟和硫離子的控制，方法簡單而可靠，成本低，且效率高。
[0006]本發明採用的技術方案是:一種在滲透劑生產工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特徵在於，包括以下步驟:
[0007](a)對製備滲透劑的原材料進行篩選，使得原材料中的硫、氟和硫的含量分別低於100ppm、50ppm 和 50ppm ；
[0008](b)在滲透劑的生產過程中，用離子色譜儀實時在線監測滲透劑溶液中氯、氟和硫離子的含量，如果氯離子高於IOOppm,或氟離子高於50ppm,或硫離子高於50ppm,則在滲透劑溶液中利用離子電極控制氯離子、氟離子或硫離子的含量，直至氯離子、氟離子和硫離子分別低於 100ppm、50ppm 和 50ppm。
[0009]進一步地,在步驟(b)中，如果氯離子高於IOOppm,或氟離子高於50ppm,或硫離子高於50ppm，則將離子選擇電極和相應的參比電極浸入溶液中，氯、氟或硫離子電極的敏感膜與溶液間產生電位差，根據該電位差計算出溶液中離子的活度並確定溶液中離子的濃度，直至氯離子、氟離子和硫離子濃度分別低於100ppm、50ppm和50ppm。
[0010]更進一步地，在步驟(b)中，在線監測滲透劑溶液中離子的含量包括多點法和單點法。
[0011]優選地，在步驟(b)中，在線監測所使用的離子色譜儀配備氧彈裝置。
[0012]作為著色滲透劑不含烴化物，由碳和氫兩種元素組成的有機化合物稱為碳氫化合物，又叫烴。它會和氯、溴、氧等反應生成烴的衍生物。如甲烷和氯氣在見光條件下反應生成一氯甲烷、二氯甲烷和四氯甲烷(四氯化碳)等衍生物。特別對於它與氯等反應生成的烴的衍生物對核設備影響很大。由於不鏽鋼被氯離子腐蝕後，產生晶間腐蝕。若接觸的介質含氯離子，就會促成點腐蝕。外觀看似乎沒什麼變化，或僅失去了金屬光澤。核島蒸發器傳熱管的晶間腐蝕與應力開裂、凝汽器洩漏對蒸發器二次側的腐蝕等問題，都給核電站安全帶來很大危害。這樣的腐蝕是來自晶格間的碳元素成為游離態析出，材料變性，失去彈性和塑性。烴類是所有有機化合物的母體，都不過是用其他原子取代烴中某些原子的結果。因此，在滲透劑中若要求不含烴化物，那麼就要在原料的篩選、配方的配製、成品的檢驗上下功夫。
[0013]本發明的技術關鍵在於除氯、氟、硫離子物理模型的建立。以往氯、氟、硫離子含量在普通滲透劑中，存在過超標現象。其物理模型多數是經長期使用不合格原料及生產過程未及時除濾造成的。本發明的除氯、氟、硫離子物理模型的建立是經過原料篩選，基本符合後再在生產過程中除濾，以離子電極為手段插入納米化的生產流水線的液缺內，隨氯、氟、硫含量降低，產品的質量逐漸上升。從實施結果看，效果明顯，同時典型的低氯、氟、硫離子成份出現，也進一步說明已經成功建立除氯、氟、硫離子物理模型。本發明除氯、氟、硫離子物理模型的建立，來自詳細、具體的研製條件和科學、有效的技術舉措。
[0014]本發明經由離子色譜儀以及氧彈的實時操作，完成含量在線檢測，達到滲透劑生產質量控制的目的。離子色譜儀一種高效液相色譜儀器，其原理是基於離子交換樹脂上可離解的離子與流動相中具有相同電荷的溶質離子之間進行的可逆交換和分析物溶質對交換劑親和力的差別而被分離。樣品溶液進樣之後，先與分析柱的離子交換位置之間直接進行離子交換(即被保留在柱上)，如用NaOH作淋洗液分析樣品中的Cl_，保留在柱上的陰離子即被淋洗液中的0H_基置換並從柱上被洗脫。離子色譜分離過程，淋出液經過化學抑制器，將來自淋洗液的背景電導抑制到最小，被分析物離開進入電導池時就有可測量的電導信號
[0015]離子色譜儀還配用氧彈裝置:高純氧-99.99%、燃燒瓶-500mL點火裝置、燃燒絲等。淋洗液按陰離子淋洗液量20或15ml碳酸鈉儲備液〔0.24M)配製。安裝色譜柱，先將色譜柱上下兩端堵頭卸下，循流液方向將六通閥接頭抵在色譜柱入口端2-5秒，再將錐形接頭抒緊。
[0016]打開色譜工作站，將離子水裝在抽濾瓶中，打開真空泵，抽去溶解在水中的氣體。脫氣完畢，先將抽濾瓶橡膠塞打開，再將真空泵關閉。按動屏上面的正負號將閃爍光標移到要調節的參數位置，按「確認」，再按正負號改變該參數的數值到預設值，再按「確認」鍵。
[0017]用pH試紙測試閥出液呈鹼性時將陰離子色譜柱連通至抑制器，電導池，連通陰離子流路；按「譜圖採集」按鈕，採集基線。在安裝色譜柱後，等待色譜柱下端出液後與抑制器入口管相連。通淋洗液穩定後，按下「手動停止」按鈕。
[0018]樣品測定包括多點法(標準曲線)和單點法(用校正因子計算)。將閥打到「進樣」位置，用注射器吸取l_2ml去離子水/淋洗液/樣品注入將定量環清洗2-3次。吸取l-2ml樣品注入，迅速將閥打至「分析」位置，儀器開始採集譜圖。樣品出峰完畢，點擊「手動停止」按鈕於彈出的另存為對話框中更改譜圖文件名，將譜圖保存。
[0019]檢測完畢，關閉泵，將色譜柱卸下，兩端用柱接頭擰緊將其密封，放於儀器內保存。將濾頭放於去離子水瓶中，啟動泵15_30min清洗流路，至柱前端流出液呈中性，關閉電源。按標樣稱量公式計算:如分析純試劑NaF (>98% ),用IOOml容量瓶配置Img / ml單F-標樣，稱量 X(g):lmg / ml=XgX IOOOmg / gX98% X[l9 / (23+19) ] / 100ml，則 X=0.2256g
[0020]其餘依據此公式類推。最後使用電腦處理數據、印表機輸出測試結果。
[0021]基於離子選擇電極與參比電極浸入被測溶液時，氯、氟或硫離子電極的敏感膜與溶液間即產生一定的電位，此電位和溶液中離子的活度ax之間的關係，在生產流水上建立降低氯、氟或硫離子手段，完成著色滲透劑氯、氟和硫離子含量的全過程控制。
[0022]本發明的原理如下:
[0023]利用針對核電設備不鏽鋼材料點蝕問題專門的研究成果，為了儘早符合標準規定，免除滲透劑對被檢材料的腐蝕，必須採取先進工藝和有效舉措，達到需求的目標。而該工藝方法的原理則基於離子選擇電極與參比電極浸入被測溶液時，氯、氟或硫離子電極的敏感膜與溶液間即產生一定的電位，此電位和溶液中離子的活度ax之間的關係，符合電化學理論中的能斯特方程:
[0024]Ex=EO± Igax (正、負號對應陰、陽離子)
[0025]式中:Ex:由電極系統產生的電池電動勢；
[0026]EO:電極系統的截距電位，在一定條件下，可看作為一常數；
[0027]R:氣體常數(8.314焦耳/度?摩爾)；
[0028]F:法拉第常數(9.65 X 104庫侖/摩爾)；
[0029]Z:離子價數
[0030]T:溶液的絕對溫度(273+t°C )
[0031]ax:離子的活度。它與離子濃度Cx有ax=f* Cx的關係。一般稱為活度係數，它是溶液的總離子強度的函數，在溶液中總離子強度不變的情況下，它是一個常數。
[0032]在生產流水上建立在線監測手段，完成著色滲透劑氯、氟和硫離子含量的全過程控制。在含量的單位中ppm是英文parts permillion的縮寫,譯意是每百萬分中的一部分，即表示百萬分之(幾)，或稱百萬分率。常用來表示溶液濃度。但標準還沒有加以修訂前繼續使用。其換算關係Ippm=Img / kg=l u g / g=lmg / L。如Ippm即一百萬千克的溶液中含有I千克溶質。PPm與百分率)所表示的內容一樣，只是它的比例數比百分率大而已。
[0033]本發明針對含有蘇丹紅的滲透劑，蘇丹紅的結構式為:
[0034]
【權利要求】
1.一種在滲透劑生產工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特徵在於，包括以下步驟: (a)對製備滲透劑的原材料進行篩選，使得原材料中的氯、氟和硫的含量分別低於100ppm、50ppm 和 50ppm ； (b)在滲透劑的生產過程中，用離子色譜儀在線檢測滲透劑溶液中氯、氟和硫離子的含量，如果氯離子高於IOOppm,或氟離子高於50ppm,或硫離子高於50ppm,則在滲透劑溶液中利用離子電極控制氯離子、氟離子或硫離子的含量，直至氯離子、氟離子和硫離子分別低於100ppm、50ppm 和 50ppm。
2.根據權利要求1所述的在滲透劑生產工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特徵在於:在步驟(b)中，如果氯離子高於IOOppm,或氟離子高於50ppm,或硫離子高於50ppm,則將離子選擇電極和相應的參比電極浸入溶液中，氯、氟或硫離子電極的敏感膜與溶液間產生電位差，根據該電位差計算出溶液中離子的活度並確定溶液中離子的濃度，直至氯離子、氟離子和硫離子濃度分別低於100ppm、50ppm和50ppm。
3.根據權利要求1所述的在滲透劑生產工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特徵在於:在步驟(b)中，在線監測滲透劑溶液中離子的含量包括多點法和單點法。
4.根據權利要求1所述的在滲透劑生產工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特徵在於:在步驟(b)中，在線監測所使用的離子色譜儀配備氧彈裝置。
【文檔編號】G01N21/91GK103439345SQ201310391171
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】沈耀程, 周在杞, 沈明奎, 徐阿江, 姚衛東 申請人:吳江市宏達探傷器材有限公司