一種從含鍺多金屬物料中回收鍺的方法
2023-09-27 06:11:55
一種從含鍺多金屬物料中回收鍺的方法
【專利摘要】一種從含鍺多金屬物料中回收鍺的方法，屬於冶金【技術領域】中的鍺提取方法，尤其是一種從含鍺、鎵、錫、銅、銀等多金屬物料中回收鍺的工藝方法。本發明的方法針對於鍺含量高於0.1％的含鍺多金屬物料，將物料用水~鹽酸~氟化銨~高錳酸鉀氧化預處理後，再用蒸餾分離的方法對鍺進行回收，得到的四氯化鍺中含有部分氟化物，進行水解成二氧化鍺，再經硫酸除氟後，再進行復蒸精餾提純製備高純二氧化鍺。此工藝方法鍺的回收率可以達到95％以上。
【專利說明】一種從含鍺多金屬物料中回收鍺的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於冶金【技術領域】中的鍺提取方法，尤其是一種從含鍺、鎵、錫、銅、銀等多金屬物料中回收鍺的工藝方法。
【背景技術】
[0002]在鉛、鋅的溼法冶煉過程，特別是鋅焙砂的硫酸中性浸出過程中，會產生大量的含有豐富的鍺、鎵、錫、銅、銀等多種有價金屬的物料，此種物料由於含有較高的稀貴金屬鍺、鎵和銀，以及大量的錫、銅、鉛、鋅等金屬，有極高的回收利用價值。例如，某鉛鋅生產廠一年中產出的此類物料能達到了 4000多噸，含稀有金屬鍺達到了 16噸之多，價值超過了 1.8億元，含鎵也達到16噸之多，價值達到了 2000多萬元，經濟價值特別高。
[0003]目前國內大多數的鍺生產廠家對於此類物料中鍺的回收主要採用溼法硫酸多次浸出~丹寧(或栲膠)沉澱~氧化焙燒~鍺精礦~鹽酸蒸餾的方式對鍺進行回收處理，但由於該物料的成分複雜多變，常規的溼法工藝鍺較難回收，鍺的回收率一般低於75%。而丹寧(或栲膠)的用量達到鍺金屬的30-50倍，丹寧(栲膠)原料價格高，生產工藝過程長，成本過高，且在回收過程中產生了大量的廢水、廢氣和廢渣，對環境產生了不利的影響。因此需要同時回收鎵、鉛、鋅等多種金屬，經濟效益才明顯，因而該類型鎵鍺物料的處理量及鍺精礦的產量均受到了限制。有的物料由於矽、錫等其他成分的影響，回收率甚至才能達到40%左右，因此研究出高效的此類含鍺物料中鍺等金屬的回收方法，對於此類多金屬物料的綜合利用意義十分重大。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的是現有的針對在鉛鋅礦的溼法冶煉過程中產生的含鍺鎵等多金屬物料中鍺的提取過程生產工藝路線過長，生產成本過高，鍺回收率過低，環境影響過大的問題，提供了一種對此類含鍺多金`屬物料中鍺的高效、經濟、環保的回收工藝方法，解決了複雜難處理的含鍺多金屬物料中鍺的提取難題。
[0005]本發明的方法，針對於鍺含量高於0.1 %的含鍺多金屬物料，將物料用水~鹽酸~氟化銨~高錳酸鉀氧化預處理後，再用蒸餾分離的方法對鍺進行回收，因得到的四氯化鍺中含有部分氟化物，需要進行水解成二氧化鍺，再經硫酸除氟後，再進行復蒸精餾提純製備高純二氧化鍺，回收鍺後的蒸餾殘渣液經過濾殘渣回收鉛銀後，調節殘液酸度再用萃取法回收殘液中的鎵，然後對萃鎵餘液進行中和回收鋅錫等有價金屬。
[0006]本發明一種從含鍺多金屬物料中回收鍺的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟:
第一步，將含鍺多金屬物料用水溶解分散，再加入濃度為10 mol/L的鹽酸，每kg含鍺多金屬物料加入水0.5^1.5L，鹽酸f 2L ；
第二步，待第一步反應完成，溶液不再產生氣體後，按每kg含鍺多金屬物料加入25~75g的氟化銨固體，溶液反應的溫度控制在45~55°C ；第三步，待反應廣2小時後，再按每kg含鍺多金屬物料加入20-60g的高錳酸鉀；第四步，經預處理完成後，再加入10 mol/L的鹽酸，調節溶液的酸度至疒8 mol/L後進行蒸餾分離得到四氯化鍺，每kg含鍺多金屬物料加入鹽酸1.5^2.5L ；
第五步，將得到的四氯化鍺與水按照1:5飛的體積比混合，進行攪拌水解，水解溫度控制在4(T45°C，水解時間控制在1.5小時，水解完全後過濾，充分洗淨後得到粗二氧化鍺；第六步，在得到的粗二氧化鍺中，按每kg粗二氧化鍺加入0.5kg~1.0kg的濃度為98%的分析純濃硫酸，混合後，加熱至9(T95°C，加熱時間為0.5^1h,使粗二氧化鍺中的氟化物充分生成氟化氫後揮發逸出；
第七步,經過脫氟後的粗二氧化鍺中加入水和濃度為12mol/L的分析純鹽酸,進行充分攪拌反應後，加熱至沸騰進行蒸餾分離，得到純四氯化鍺，蒸餾時間為2~3h，每kg粗二氧化鍺加入水f 2L，分析純鹽酸4~6L ；
第八步，將純四氯化鍺進一步精餾2~3次，得到高純四氯化鍺，再經水解後得到高純二氧化鍺。
[0007]在上述第二步中加入氟化銨固體，電離出來的氟離子與H+反應生成氟化氫，在氨性和酸性溶液中對包裹鍺等化合物的二氧化矽等進行分解反應，可使鍺等金屬能夠被釋放出來，而在第三步中加入高錳酸鉀，則對未溶解的低價態鍺、鎵、錫、鐵、等金屬進行進一步的氧化分解，使之變成鹽酸可溶性的鹽類，溶解後進入到溶液中。
[0008]涉及到的主要化學反應如下:
鹽酸浸出反應 Zn0+2HCl=ZnCl2+H20;
Zn+2HCl=ZnCl2+H2 ? ;
Ga0+2HCl=GaCl2+H20;
Fe0+2HCl=FeCl2+H20;
Fe+2HCl=FeCl2+H2 ? ;
Sn0+2HCl=SnCl2+H20o
[0009]氟化銨反應:
nh4f=nh3+hf；
Si02+4HF =SiF4+2H20。
[0010]高錳酸鉀氧化:
AsCl3 +2HCl+KMn04 =AsCl5+KMn03+H20;
Ge0+4HCl+KMn04=GeCl4+KMn03+2H20;
2Ga0+6HCl+KMn04 =2GaCl3+KMn03+3H20;
SnCl2+2HCl+KMn04 =SnCl4+KMn03+H20;
2FeCl2+2HCl+KMn04 =2FeCl3+KMn03+H20。
[0011]鹽酸蒸餾:
Ge4++4Cr=GeCl4 ?。
[0012]四氯化鍺水解及除氟化物:
GeCl4+H20=Ge02+4HCl;
【權利要求】
1.一種從含鍺多金屬物料中回收鍺的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟: 第一步，將含鍺多金屬物料用水溶解分散，再加入濃度為10 mol/L的鹽酸，每kg含鍺多金屬物料加入水0.5^1.5L，鹽酸1~2L ； 第二步，待第一步反應完成，溶液不再產生氣體後，按每kg含鍺多金屬物料加入25~75g的氟化銨固體，溶液反應的溫度控制在45~55°C ； 第三步，待反應廣2小時後，再按每kg含鍺多金屬物料加入20-60g的高錳酸鉀；第四步，經預處理完成後，再加入10 mol/L的鹽酸，調節溶液的酸度至疒8 mol/L後進行蒸餾分離得到四氯化鍺，每kg含鍺多金屬物料加入鹽酸1.5^2.5L ；第五步，將得到的四氯化鍺與水按照1:5飛的體積比混合，進行攪拌水解，水解溫度控制在4(T45°C，水解時間控制在1.5小時，水解完全後過濾，充分洗淨後得到粗二氧化鍺；第六步，在得到的粗二氧化鍺中，按每kg粗二氧化鍺加入0.5kg~1.0kg的濃度為98%的分析純濃硫酸，混合後，加熱至9(T95°C，加熱時間為0.5^1h,使粗二氧化鍺中的氟化物充分生成氟化氫後揮發逸出； 第七步,經過脫氟後的粗二氧化鍺中加入水和濃度為12mol/L的分析純鹽酸,進行充分攪拌反應後，加熱至沸騰進行蒸餾分離，得到純四氯化鍺，蒸餾時間為2~3h，每kg粗二氧化鍺加入水f 2L，分析純鹽酸4~6L ； 第八步，將純四氯化鍺進一步精餾2~3次，得到高純四氯化鍺，再經水解後得到高純二氧化鍺。`
【文檔編號】C22B7/00GK103757422SQ201410055987
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月19日 優先權日:2014年2月19日
【發明者】普世坤, 朱知國, 尹國文 申請人:雲南東昌金屬加工有限公司