晶體離子傳導納米材料及其製備方法

2023-09-27 06:03:25 5

專利名稱：晶體離子傳導納米材料及其製備方法
晶體離子傳導納米材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一維離子導體(eindimensionaler Ionenleiter)領域，特別 地涉及晶體離子傳導納米材料，優選地涉及主要呈一維離子傳導的鋰插入 化合物，以及其製備方法。
近來固體離子導體的使用穩步增加，特別是在鋰離子電池領域中。鋰 離子電池使得影響深遠的小型化成為可能，並因此與常規鎳-鎘-基電池相 比開闢了更多應用領域。
提出了可在鋰電池中用作電極材料的多種物質。特別地，還研究了這 些材料的結構與形態，其在這些材料的效率方面起到重大作用(Tang和 Holzwarth， Phys. Rev. B 68， 165107(2003))。
除鋰鈷酸鹽和鎳酸鹽以及鋰金屬釩酸鹽外，最近還提出了特別是具有 橄欖石結構的鋰金屬磷酸鹽或其摻雜衍生物(Goodenough等，J. Electrochem. Soc. Vol. 144 (1997)、 US 5,910,382、 JP-3484003 B )。
特別地，磷酸鋰鐵和其結構相似的摻雜衍生物已淨皮證明在這些化合物 中是特別有前景的。在US 2004/0033360中公開了 LiFePO"其摻雜衍生 物和其任選塗布碳的微晶的形態和它們對其電化學性能的影響。
在所述LiFeP04結構中，所述氧離子(oxidionen)具有六方密堆積 (hep)。所述鐵離子(或在所述摻雜衍生物中部分替換它們的金屬離子) 在通過四面體磷酸根基團橋接的交替基面(Basalen Ebenen )中形成鋸齒 狀八面體鏈。與層-狀氧化物如LiCo02相比，在所述磷酸鹽四面體中的強 共價P-O鍵使得所述結構更加穩定。該穩定作用可防止處於脫鋰狀態的所 述磷酸根在升高的溫度下釋放出氧，這改善了由其生產的電池的安全性。
LiFeP04是一種所謂一維導體，其中在所述晶體中鋰離子傳導垂直於 所述晶體中的0k0晶面發生。
已知導電材料的微觀形態可影響它們的功率和電容。通常地，較小顆粒具有較大表面積和因此具有較高功率，然而較大顆粒具有較小表面積和 較低功率。另一方面，在較小顆粒的情況下，壓實效應的有效性似乎較低。 此外，較小顆粒會例如較差地堆積在表面上。
一般地，易於堆積但通常會
降低總能量容量的較大顆粒已禎:接受至今。
Narang等(US 6，337，156 )描述了用於特定金屬氧化物結構的特定最 優化形態以在電極中使用這些金屬氧化物。這些金屬氧化物是在結構上與 LiFeP04不同的LiCoO;j和LiNi2的層結構。因此，在就所述顆粒形態而 言的Narang等公開的所述幾何要求和所述晶體的特定層結構之間似乎存 在一定聯繫。因此，用於這類化合物的材料顆粒在其最長尺寸上(優選的幾 何方向)必須具有至少約20nm的長度。較小顆粒不適合用於這些材料。因 此這些大顆粒的形態可採取不同的形式如針狀物、條狀物、纖維等，並且 該形式可以任意選擇，只要僅僅所述幾何形式的最長尺寸大於其它兩個並 具有至少約20nm的長度。然而，以該方式製備的電極並不具有良好的容 量。
Narang等沒有提及與所述層氧化物相比具有橄欖石結構的通式 LiMP04的金屬磷酸鹽的形態的這種特殊問題，該問題是由於不同晶體結 構而引起的。
因此，本發明目的是提供用於具有橄欖石結構的通式LiMP04的材料 的最優化形態，其具有改善的電化學性能，如改善的鋰離子電導率。
該目的通過提供由LiMP04納米顆粒組成的晶體離子-傳導材料而實 現，M選自Cr、 Mn、 Co、 Fe和Ni及其混合物，所述納米顆粒具有實質 上的平稜柱形狀(flachprismatische Form )和單峰粒徑分布。在其它優選 實施方式中，所述材料還具有雙峰粒徑分布。
根據本發明的所述材料具有橄欖石結構(空間群No.62， Pnma)，其 晶胞通過所述平稜柱結構限定以使得一連續晶面族平行於所述稜柱的底面 (grundfliiche)。因此，至少兩個平行晶面應優選處於所述平稜柱中，因 為這比較容易製備。當然，也可以制務f5l包含單個晶面的根據本發明的納 米顆粒。除所述純金屬磷酸鹽外，其摻雜類似物當然也在本發明的範圍之
內，即其過渡金屬晶格格位可被兩種或更多種不同過渡金屬離子如Mn、 Co、 Cr、 Fe等佔據和例如可用非化學計量式如LiMlxM2yP04 、 LiMlxM2yM3z04等描述的磷酸鹽。
具有橄欖石結構的鋰金屬磷酸鹽在結構上可以以斜方空間群pnma (rhombischen Raum gruppe Pnma， International Tables的No. 62)描述， 如上文已提到的，這裡優選選擇所述斜方晶胞的晶體排列以使得a軸為所 述晶胞Pnma的最長軸和c軸為所述晶胞Pnma的最短軸，從而所述M 石結構的對稱面m垂直於b軸。於是所述鋰金屬磷酸鹽的鋰離子在所述橄 欖石結構中平行於所述晶軸
或垂直於所述晶面{010}排列，因此這也是 所述一維鋰離子傳導的優選方向。
一連續晶面族優選是所述0k0晶面族，其中k為^l的整數。所述鋰 離子傳導垂直於該0k0晶面族發生，特別地因為所述固體中那裡的Li-Li 距離被最小化。
非常特別優選地，所述0k0晶面族包含020晶面，由於該晶體結構(即 所述固體中鋰離子的位置)，通過該020晶面發生大部分的所述鋰離子傳 導。換句話說，根據本發明的所述材料在形態上包含根據{010}具有平稜柱 特性的晶體，其可在所述面內緊密地堆積，特別是在電池電極中。這意味 著所述斜方軸面{010}的兩個端面具有最大面積，即呈底面形式，而其餘晶 面{11叫是小的或窄的從而確保用於垂直於{010}的所述鋰離子的傳導路徑 儘可能短並且還實現緊密的顆粒堆積。
在才艮據本發明的所述材料中，在結構水平上，晶面的所述族(0k0)平行 於形態學晶面{010}。如果根據{010}為平稜柱的本發明晶體優選在所述面內 按照{010}平行排列，例如在樣品固定器上，則晶面的所M(0k0)也優選平 行於該面，和所^目對於(0k0)的晶面法線的取向函數在相對於樣品固定器 的平面的法線方向上具有最大值。因此，所勤目對於(h01)的垂直晶面法線 的取向函數在相對於該面的法線方向上具有最小值。另一方面，在具有晶 體的無規分布取向的粉末樣品中，所述取向函數通常都不具有最大值或最 小值。
根據Bragg-Brentano幾何學的X-射線粉末衍射以通過晶格的晶面族 的單色X-射線反射為基礎，並具有隻有這些晶面族提供平行於所述衍射計 的聚焦圏的反射的性質。這意味著所測量X-射線反射的強度受到垂直於所 述聚焦圏的切面的有關晶面族的取向函數的影響。因此，具有根據本發明 材料的所述標記0k0的X-射線反射與不具有根據(010)的優選取向的對比 材料的X-射線反射相比具有相對更強的強度和所述X-射線^Jt h01具有 相對更強的強度，*是使用使得根據本發明的所述平稜柱晶體按照{010} 平行排列的用於所述X-射線樣品的製備方法和條件是放置所述樣品使得 所述取向面與所述衍射計的聚焦圏相切。這種不同的強度比被稱為"紋理 效應(textureffekt)，，。除非另有說明，術語"紋理效應"表示不同晶面 在所述材料中的分布。這意味著晶體中的大部分所述晶面、優選晶面族以 更高的概率存在。在本發明中，對於
方向上的擴散路徑長度大於10%。優選地， 所述擴散路徑長度減少了大於25%,甚至更優選大於50%。
在混合(摻雜)磷酸鹽例如就本發明目的而言同樣被通式LiMP04涵蓋
的LiFebM'yM"zM"'uP04中也觀察到了所述紋理效應，如上文所述的。在 這些混合或摻雜化合物中， 一種或多種不同過渡金屬M'、 M"、 M"'如Ni、 Co、 Mn、 Ti等以不同濃度和不同數值佔據所述,石結構中的鐵八面體 的八面體位置，和其中 x、 y、 z和u是0-l的數，並且(y + z + u)蘭x。 當 然，等電荷(Isoladungs)和不等價(aliovalente)替換方式也包括在上述 通式中。在另一個優選實施方式中，根據本發明的納米材料的晶體的平稜柱由 n-面稜柱組成，n為^4的整數。已發現儘管三稜柱同樣提供了很好的電學 特性，但就所述平稜柱晶體的堆積效果來說，特別優選滿足上述情況的多 稜柱。換句話說，所述晶面{010}實質上是等軸的和與垂直於{010}的4個或 更多個窄而延長的晶面{1101}組合。等軸假六方晶面{010} (isometrischer pseudohexagonaler Fmdien )和6個晶面(h01)的組合是特別優選的，因為 六面平稜柱顆粒特別容易在所述面中採取扁平排列和可以緊密堆積。如果所述稜柱的尺寸符合所述稜柱的底面的長度l與其高度h的比^ 4 的條件，則是進一步優選的。這可確保在所述晶體中存在最少量的優選包 含所述020晶面的晶面族，和因此所迷晶體的或對應晶體粉末的電導率得 以改善。根據本發明材料的上述尺寸的優勢在於所述顆粒為特定晶面提供了較 大表面積。還可得到所述平稜柱顆粒的最高可達2.5g/cir^的較高堆積密度。由於下面解釋的特殊形態，在根據本發明的納米材料的情況中，可避 免上文所述的小顆粒尺寸的不利之處。因此，如果所述底面{010}的平均直 徑與所述平稜柱晶體的高度h的比主導地大於4:1，則是進一步特別優選 的。特別地，如果所述底面的平均直徑在1-15 jim、優選l-5nm的範圍內， 和所述高度為10-100 nm，則是優選的。可以檢測所述形態性質，例如使 用掃描電子顯孩支鏡。為了本發明的目的，總體說來重要的是上述優點不但與摻雜和未摻雜 的磷酸鋰4失顆粒有關，而且與其他橄欖石結構如LiMnP04、 LiCoP04、 LiNiP04等有關。
如上文已經描述的，如果根據本發明的納米材料被用作電極材料，當 將過大的納米材料顆粒作為規則或不規則填充層用在電池中處於高充電-放電電流的電極內或電極上時，那麼過大的納米材料顆粒會導致電容的動 力學受控限制，因為所述鋰離子不再可以足夠快速地移動通過邊界層LiFeP04/FeP04。因此，在所述應用中，如上所述的根據本發明的小平稜 柱顆粒是特別有利的。此外，通過用於製備根據本發明的晶體納米材料的方法來實現本發明 的目的。所述方法包括步驟a) 製備處於溶解狀態的前體化合物，所述前體化合物由鋰化合物、 包含金屬離子M的化合物和磷酸化合物(Phosphatverbindung )組成，b) 從所述溶液中使得所述前體化合物沉澱和任選形成所述前體化合 物的懸浮體，c) 在沉澱期間分歉和/或研磨所述前體化合物和/或所述懸浮體，d) 在熱液條件(hydrothermalen Bedingungen )下使所述前體化合物和/或所述懸浮體反應，e) 分離所述結晶材料。通過在使得所述前體物質沉澱期間的分散和/或研磨與隨後熱液反應 的組合，令人驚訝地得到了根據本發明的單峰納米材料，該材料以平稜柱 的形式存在和具有均勻的粒徑分布。因此可以朝著所述希望的平稜柱的層 狀形態的方向控制所述納米材料的結晶作用。所述金屬離子M選自Cr、 Mn、 Co、 Fe和Ni及其混合物，如上文已經描述的，以使得也可提供適應 特定要求的多種摻雜和未摻雜材料。與常規燒結方法相比，所述熱液處理具有如下優點可以令人驚訝地 以目標方式實現第一所述形態和第二所述粒徑分布，所述熱液處理在一個 非常特別優選實施方式中在同時攪拌所述懸浮體的情況下進行。這尤其通 過那裡選捧的溫度程序和通過所用的攪拌器的能量輸入、特別是通過熱液處理期間調節所述攪拌器速率而實現。步驟b)中任選形成懸浮體也會對所述樣i晶形態產生令人驚訝的影響， 因為所述懸浮體的濃度在影響所述樣吏晶的形狀方面起到一定作用。為了得到根據本發明的納米材料，步驟d)優選在100-250x:範圍內的溫度和1巴-40巴蒸汽壓力的壓力下攪拌進行。用於所述熱液處理的典型溫 度規程例如是經過1-2.5小時從約室溫或稍樣i升高的室溫例如從30-45。C加 熱至溫度範圍130-185'C，其中將所述前體化合物或其懸浮體保持約8-13 小時，隨後經過2-5小時緩慢冷卻所述懸浮體至室溫。如下文進一步描述的，在另一個實施方式中，可在所述熱液處理之後 從所述懸浮體中分離根據本發明的納米材料，例如通過過濾和/或離心。在 另一個實施方式中， 一個用於洗滌根據本發明的材料的任選步驟也是有用 的。尤其當需要降低在最終產物中的鹽量時是這樣。於是在當計劃使用根 據本發明的納米材料例如作為鋰離子電池中的電極材料時的那些情況中需 要小心乾燥，因為非常痕量的溼分可能導致所述電解質的分解。如果需要，進行乾燥，例如在惰性氣體中。所述乾燥可在寬溫度範圍 如約50-750。C下進行而不發生晶體形態的改變。步驟c)中的所述*或研磨處理優選在所迷前體化合物的沉澱完成之 前進行，從而確保所希望的單峰顆粒分布。在根據本發明的方法的其它優選實施方式中，在根據本發明方法的步 驟a)中，另外加入"模板化合物"，優選陽離子模板化合物，例如季銨鹽 或其他類型化合物如其他表面活性化合物，如聚丙烯醯亞胺類、多聚糖(如 陽離子澱粉)或聚乙烯亞胺，其充當用於4吏得所希望的前體材料沉澱的種子 或基質。驚訝地發現這些"模板化合物"即季銨鹽如四烷基-滷化銨、或所 述聚丙烯醯亞胺類或聚乙烯亞胺的作用是通過它們的正電荷部分在大面積 上附著到LiMP04的所得負電荷晶體表面，並因此阻止這些表面進一步生 長，從而使得晶體可以只在與其垂直的表面上生長。因此，這些"才莫板化 合物"降低了所述生長微晶的比表面能。這優選地導致較其他晶體形式而 言支持特別平的稜柱的生長。驚奇地另外發現也可在步驟c)和/或d)中(即 也在M處理期間或M處理同時)加入該"模板化合物，，，從而得到所 希望的顆粒形態。
如果將步驟a)中所述至少三種組分以1:1:1的濃度比相互混合或者在 Li過量1:1:3下進行混合，則也是優選的。可以容忍分別相對於上述比約 10-20%的理想比的偏差。甚至可以在為了得到特定形態的具體情況中預計 Li的過量。就鋰化合物來說，用於實施根據本發明方法的優選和實用的起始化合 物是LiOH或Li2C03。所使用的金屬化合物是第一系的過渡金屬的化合物， 所述金屬例如為Mn、 Cr、 Co、 Fe和Ni，優選它們的石克酸鹽、卣化物、 硝酸鹽、磷酸鹽(Phosphate,)、羧酸鹽和乙醯丙酮化物。所述磷酸化合物為磷酸、磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。在極性溶劑中完成所述前 體化合物的製備；通常地，所述溶劑是水。參考不應解釋為限制性的實施例和附圖更詳細地進一 步說明本發明， 這裡

圖1顯示了根據本發明的納米材料的粉末衍射圖；圖2顯示了常規納米材料的粉末衍射圖；圖3顯示了根據本發明的納米材料的掃描電子顯微照片。實施例 實施例1通過才艮據本發明的方法製備LiFeP04根據以下方碎呈式進行各起始材料的反應以得到所述前體材料 FeS047H20 + H3P04 + 3 LiOH.H204LiFeP04 + Li2S04 + 11H20 LiFeP04可作為最終產物在室溫下於空氣中儲存而不發生氧化。 在根據所述方程的製備LiFeP04的情況中，應注意從含水Fe+I1前體溶液中使得LiFe"P04沉澱。因此在惰性氣體下或真空中進行所述反應和乾燥/燒結，從而避免Fe+n部分氧化成與形成副產物如Fe203或FeP(Xj有關的Fe+m。前體混合物的製備和沉澱將417.04 g FeS04.7H20溶於約11蒸餾水中，和攪拌下緩慢加入172.74 885%濃度的磷酸。用蒸餾水使得體積達到1.51。最初將該酸性溶液在400 rpm的攪拌器速率下引入到實驗室高壓釜(體積l加侖)中，和所述高壓蚤 通過滴管充裝約6-7巴的氮氣和經過減壓閥使其降低。將該過程重複兩次。 將188.82 g氫氧化鋰LiOH.H20溶於11蒸憤水中。在所述高壓釜上，為了進行根據本發明的分歉或研磨處理，在減壓閥 和底部排料閥之間連接M器。為了本發明的目的，可使用任何希望的商 業可得分歉器。合適*器的實例例如為具有UTL分散腔的來自IKA、 Labor Pilot 2000/4的分歉器。與本發明有關的重要方面是所述M器的抽 吸方向在底部排出閥-分散器-減壓閥的方向上。才艮據各廠商的說明書，所 述^L器以中等速率啟動，通常為12-15000 rpm。然後通過泵如突出隔膜泵或其他適用於該目的的泵將所製備的LiOH 溶液通過所述滴管泵送到該高壓釜中。合適泵的通常性能特徵為100%衝 程，180衝程/分鐘；這通常相當於所述泵的最大性能和使用約500-600 ml 蒸餾水進行衝洗。所述過程花費約20分鐘，將所得懸浮體的溫度升高到約 35 °C 。加入合適量的水和因此所選擇的該懸浮體的濃度同樣會影響^:晶形 態。已發現，就上述值而言，可以特別可靠地得到本發明的平稜柱樣史晶。 在抽吸和衝洗後，將在所述高壓釜中的所述懸浮體加熱到50。C。這裡重要 的是保持40-80。C、特別優選45-65。C的溫度範圍。加入氫氧化鋰後，分離 出淺綠色-褐色沉澱物。使用在開始加入LiOH之前啟動的所述a器總共約1小時以充分混 合或研磨在5(TC下抽吸入LiOH溶液後形成的所述非常粘稠的懸浮體。於 是中值粒徑D90 = 13.2 jim。藉助於本領域熟練技術人員已知的方法，如通過對懸浮微晶的光散射 (CCD測量)，進行所述前體懸浮體中的顆粒尺寸的測量。分狀器的使用產生了對沉澱的粘稠預備混合物的非常充分的混合和解 聚作用。在所發生的所述前體懸浮體的沉澱和結晶作用中，作為在所述分 散器中預備研磨或充分混合的結果，形成具有約相同尺寸的許多微小晶種 的均勻混合物。這些晶種在隨後的熱液處理中發生結晶以得到最終產物LiFeP04的非常均勻生長的平稜柱晶體，其具有很窄的粒徑分布。在所述 分散處理中的功率或能量輸入大於被處理的前體混合物/懸浮體的7 kW/m3或大於7 kWh/m3。熱液處理在高壓釜中對每種情況中新鮮製備的懸浮體進行熱液處理。在關閉和 衝石少所述M器後，將所述批料預先加熱到160。C達1.5小時。如上文已經 描述的，為了得到根據本發明的材料，在所述熱液處理中的溫度規程也是 重要的。在加熱所述懸浮體之前，為了在所述熱液工藝之前從高壓釜中替 換存在的空氣，用氮氣或其他惰性氣體吹掃高壓釜。從約100-120。C的熱液 溫度形成平稜柱形式的晶體LiFeP04 。用於熱液處理的一個特別優選溫度規程為例如經過1-2.5小時從約室 溫或稍;微升高的室溫如30-45。C加熱到130-185。C的溫度範圍，其中將所述 前體化合物或其懸浮體保持約8-13小時，隨後經過2-5小時將所述懸浮體 緩慢冷卻到室溫。在該情況中，於160。C進行所述熱液處理10小時和然後 經3小時冷卻到30°C。如果在熱液處理期間攪拌所述懸浮體，則也是優選的。這裡，攪拌器 的類型也是任意的，但優選使用如上已經提到的攪拌器類型，已證實斜-漿式攪拌器是特別有利的。所用攪拌器的典型速率為250-600 rpm，優選 為350-450 rpm。在所述熱液處理後，過濾出根據本發明的納米材料並洗滌。然後可千 燥根據本發明的LiFeP04而無明顯的氧化作用，其在空氣中或乾燥箱中進 4亍，例如於約40'C的溫度下。作為選擇，隨後還對獲得的上述材料進行進一步處理，其中過濾條件 是不同的在所述熱液處理後，在氮氣氛下通過所述高壓釜的底部排料閥將所述 冷卻懸浮體(不超過30。C )泵送到壓力過濾器(所謂的"Seitz過濾器")中。 調節所述泵如突出隔膜泵(Prominent-Membranpurape )以使得不超過5巴的壓力。使用蒸餾水衝洗濾餅直到洗滌水的電導率低於200 jiS/cm。 將所述濾餅在真空乾燥箱中於7ox:預乾燥整夜，直到殘留溼分含量低 於5%和然後在惰性氣體烘箱("Linn KS 80-S")中在200 1/h的合成氣體 流(90% N2/10% H。下於250C進行進一步乾燥，直到殘留溼分含量3.5。 由於垂直於OkO晶面族、特別是垂直於020晶面發生鋰離子傳導，這種所 謂"紋理效應"的發生表示根據本發明的納米材料的特別顯著的鋰離子傳 導作用。如前所述，可特別有利地從疊加反射020+211相對301的強度比來形 成該紋理效應，因為這些反射在所述X-射線粉末衍射圖中相互靠近，和因 此系統誤差可適於它們，從而使得可以特別可靠地測量它們的強度比。已 發現已經製備和以該方式測量的根據本發明的材料的特點在於強度比I (020+211) :I(301)大於2.6:1,優選大於3:1，特別優選大於3.5:1。如圖2中所示，與現有^J支術的材料相比該紋理效應特別顯著。其中， 所述相應的比小於2.6。圖3顯示了根據本發明的納米材料的掃描電子顯微照片，和所述平稜
柱的單峰粒徑分布是明顯的。 對比實施例為了對比，通過如實施例1中所迷的相同合成方法製備LiFeP04，但 不進行M處理。在另外的相同反應條件下，得到了在具有更大比例的附 生聚集體結構的情況下不同晶形的實質上更寬的粒徑分布。在加入LiOH 溶液後，所述D9o值(基於體積百分數或基於顆粒數)大於200 nm。同樣獲 得的UFeP04由純相組成，但具有許多不同的晶形，和另外具有最終 LiFeP04 (在熱液處理、乾燥和解聚作用後)的實質上更粗略(多"^)的粒徑分 布。實施例2通過包括熱液處理的根據本發明的方法製備LiFeP04通過與實施例1中描述的相同合成方法製備LiFeP04，但以最高速率 運轉所述分軟器(在該情況中，使用獲自IKA的Ultraturrax UTL 25 Basic Inline,其具有分狀腔DK 25.11)。 M處理後的懸浮體的粒徑為D9= 10.8 ^m。如實施例1中所述的方式進行熱液處理、過濾、乾燥和解聚作用。所 述單峰平稜柱LiFeP04的所得典型粒徑分布(基於顆粒百分數(％)的值)如 下D50值小於0.5pm; D10值小於0.35 D90值小於2.0 nm;所述D90值和所述D10值的差小於l.Onm。在電化學測試中，與所述對比材料和才艮據現有^L術通過純燒結法製備 的材料相比，當用作電極時，尤其是在高充電/放電率下，根據本發明的所 述LiFeP04納米材料顯示出最優異的性能。實施例3通過包括熱液處理的根據本發明的方法製備LiFeP04將21.894 kg FeS04.7H20溶於42 1去離子水中，和在攪拌下緩慢加入 9.080 kg 85。/。濃度的磷酸。首先將所述酸性溶液引入具有錨式攪拌器的搪 瓷2001高壓釜中並在"rpm下攪拌。在封閉前，用氮氣吹掃所述高壓釜 的頂部空間。通過具有功率消耗為約5 kW和具有平均為7000 !/h的測量 流速的離心泵將所述酸性溶液進行循環。將該溶液通過所述高壓蒼的底部 排料閥排出並通過封頭法蘭將其供回。將10.289 kg LiOH.H20溶於62 1 去離子水中。將該鹼性溶液經由單螺杆泵和噴射器嘴在所述離心泵的壓力 側供至被循環的酸性溶液。該過程需要15分鐘，將所述被循環的溶液溫度 從18.3。C升高到42.rC。通過所述離心泵將所得懸浮體進一步循環45分鐘 和在45 rpm下通過所述錨式攪拌器進行攪拌，將溫度進一步升高到51.1 °C。根據本發明，在整個過程期間，所述具有強湍流效果的離心泵確保了 精細懸浮體的形成，其可以實現與實施例1中的那些相當的粒徑分布。在切斷並衝砂所述外部裝置後，將所述高壓釜壓力密閉並在卯rpm的 恆定攪拌下於1.5小時內加熱到160。C，並在該溫度下保持10小時。然後， 在3小時期間將其冷卻到20°C，和在"Seitz過濾器"中類似實施例1過濾 最終LiFeP04懸浮體。濾液的pH為7.5。然後j吏用去離子水進行洗滌直到 濾液具有小於480 ^S的電導率。將易於液化的白灰色固體濾餅在<100毫 巴的真空乾燥箱中於70。C乾燥整夜，並在具有0.08 mm篩網的實驗室旋轉 粉碎機("Fritsch Pulverisette 14")中進行解聚。隨後得到的根據本發 明的納米材料的粒徑分布在如實施例1所述的相同範圍內。在使得根據本發明的納米材料取向的實驗中，已發現在塑料基質中的 任意排列上，由於施加的外力(壓力、剪切等)作用，根據本發明的平稜 柱沿著它們的0k0、優選沿著它們的020晶面排列。實施例4製備實施例1-3的粉末樣品及對比實施例的粉末樣品用於XRD圖為了製備紋理樣品，將一刮勺粉末樣品懸浮在少量異丙醇中以得到低 粘度懸浮體，傾倒在玻璃板或X-射線非晶塑料板上並乾燥，使得在所i^！ 的中心提供至少15 mm直徑的儘可能呈圓形的區域，其具有均勻覆蓋的所 述粉末，和所述平稜柱晶體有機會變得相互平行取向。所述粉末樣品可任
選地用另外的玻璃板壓平並用定發噴霧等進行固定。安裝所述樣品板使得其與聚焦圏相切並位於具有Bragg-Brentano幾何結構的X-射線粉末衍射 計的樣品固定器的中心，並以可變光圏V6而另外卻是任何所希望的光圏 設置進行測量。使用用於修正背景和用於測量強度(=峰面積)的商業可得 軟體來評價所測量的衍射光譜，並計算強度比I (020+211):301。
權利要求
1.包含LiMPO4納米顆粒的晶體離子-傳導材料，M選自Cr、Mn、Co、Fe和Ni及其混合物，所述納米顆粒具有實質上的平稜柱形狀和單峰粒徑分布。
2. 如權利要求l中的晶體材料，一連續晶面族平行於所述稜柱的底面。
3. 如權利要求2中的晶體材料，所述晶面族為0k0晶面，其中k為^1的整數。
4. 如權利要求3中的晶體材料，所述晶面族包含020晶面。
5. 如前述權利要求中任一項的晶體材料，在所述晶體材料的X-射線粉 末衍射圖中兩個被選反射的強度比大於2.6:1，所述反射代表相互垂直排列 的晶面，和一晶面選自所述0k0晶面。
6. 如權利要求5中的晶體材料，所述反射的強度比I (020+211) :1 (301) 大於2.6:1，優選大於3:1。
7. 如前述權利要求中任一項的晶體材料，所述稜柱為n-面稜柱，其中
8. 如權利要求7中的晶體材料，所述稜柱的底面的長度1與其高度h 的比為S4。
9. 如權利要求6中的晶體材料，所述稜柱的底面的長度1在1-15 nm 範圍內，優選在l-5nm範圍內。
10. 如權利要求9中的晶體材料，所述稜柱的高度h為10-100 iim。
11. 製備如前述權利要求中任一項的晶體材料的方法，該方法包括a) 從鋰化合物、包含金屬離子M的化合物和磷酸化合物製備處於溶 解狀態的前體化合物，b) 從所述溶液中使得所述前體化合物沉澱和任選地形成所述前體化 合物的懸浮體，c) 分散和/或研磨所述前體化合物和/或所述懸浮體，d) 在熱液條件下使得所述前體化合物和/或所述懸浮體反應， e)分離所述晶體材料。
12. 如權利要求9中的方法，所述金屬離子M選自Cr、 Mn、 Co、 Fe 和Ni及其混合物。
13. 如權利要求ll中的方法，步驟c)中的所述分散或研磨處理在使得 所述前體化合物沉澱之前或期間開始。
14. 如權利要求13中的方法，在步驟d)之後進行所述反應產物的乾燥。
15. 如權利要求14中的方法，在100-250。C範圍內的溫度下實施步驟d)。
16. 如前述權利要求中任一項的方法，在1巴-40巴蒸汽壓力的壓力 下實施步驟d)。
17. 如前述權利要求中任一項的方法，在步驟a)中另外加入模板化合物。
18. 如前述權利要求中任一項的方法，將步驟a)中所述至少三種組分 以下面的濃度比相互混合。
19. 如前述權利要求中任一項的方法，所述鋰化合物為LiOH或 Li2C03。
20. 如前述權利要求中任一項的方法，所述包含金屬離子的化合物選 自金屬硫酸鹽、卣化物、硝酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽和乙醯丙酮化物。
21. 如前述權利要求中任一項的方法，所述磷酸化合物為磚酸、磷酸 鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。
22. 如前述權利要求中任一項的方法，所述前體化合物是在水中製備的。
全文摘要
本發明涉及由LiMPO4納米顆粒製成的晶體離子-傳導材料，其中M選自Cr、Mn、Co、Fe和Ni及其混合物，所述納米顆粒具有實質上的平稜柱形狀。本發明還涉及製備所述類型的晶體離子-傳導材料的方法，該方法包括以下步驟從鋰化合物、包含金屬離子M的組分和磷酸化合物製備處於溶解狀態的前體化合物，隨後從所述溶液中使得所述前體化合物沉澱和任選地形成所述前體化合物的懸浮體，分散和/或研磨所述前體化合物和/或所述懸浮體，和在熱液條件下使得所述前體化合物和/或所述懸浮體轉化，和隨後提取所述晶體材料。
文檔編號C01B25/30GK101155756SQ200680011337
公開日2008年4月2日 申請日期2006年3月9日 優先權日2005年4月5日
發明者C·沃格勒, G·努斯普爾, L·維默爾, M·埃斯格魯伯, N·沙爾 申請人:南方化學股份公司