用於恢復和維持液體之下的超疏水性的方法和裝置的製作方法
2023-09-27 06:04:10
專利名稱：用於恢復和維持液體之下的超疏水性的方法和裝置的製作方法
用於恢復和維持液體之下的超疏水性的方法和裝置
相關申請
本申請要求於2010年7月27日提交的美國臨時專利申請號61/368，188的優先權。根據35U.S.C.§119要求優先權。上述專利申請通過援引合併入本文中，如同其全部呈現。
關於聯邦贊助的研究與開發的聲明
本發明是在由國家科學基金會(National Science Foundation.)授予的基金N0.0103562下的政府支持做出的。政府在本發明中具有某些權利。技術領域
本發明的領域通常涉及利用超疏水表面的方法和裝置，更具體涉及在淹沒到液體中的超疏水表面上維持超疏水性的方法和裝置。
背景技術：
按照當今的慣例，超疏水(SHPo)表面是定義為在其上的空氣中的水形成大於150度的接觸角的固體表面。迄今為止，僅在結構化的疏水表面上發現了這樣高的接觸角，該結構典型地是微米級的。SHPo表面的典型證明是水滴以小阻力在其上四處滾動。最近，SHPo表面同樣因為它們的表面結構或微特徵(微輪廓，microfeature)能夠在水下保持住氣膜而當淹沒在水中時也顯示出前景(即，沒有小滴)。一個令人關注的應用是減阻，因為保持在微特徵內(之間)的氣體潤滑在它們之上的水流，而有效地允許水在其表面上滑動。液體在固體表面上流動的光滑度(滑移度)如何被定量定義為滑移長度(slip length)，從來沒有發現超過I微米的滑移長度(太小而不可用)，直到SHPo表面的出現。甚至已經證明一些SHPo表面具有以幾百微米的有效滑移長度，這足以極大地有益於常規(即大的)流體系統。也已經報導了用於湍流的減阻。對於減阻，認為SHPo表面是對現有的泡沫注射法(氣泡注入法，bubble injection method)的優良的替換物，因為表面上的穩定氣體使得SHPo方法被動(即能量有效的)和簡單(易於執行)。此外，已經顯示，SHPo表面上的最小化的固體-液體接觸能夠抵抗表面汙垢，特別是生物汙垢。儘管它的巨大潛力，但是已經認為通過SHPo表面的減阻嚴格地受限於實驗室條件，因為在真實的條件下沒有這樣的SHPo表面能夠足夠長地保留氣體層的跡象。
一旦它們變潤溼(即，液體進入微特徵之間)，SHPo表面不再是SHPo，從而失去它們有利的性能(例如，水排斥性(斥水性)、減阻、生物汙垢預防)。因為液體內的SHPo表面的潤溼轉變是自發的，由各種刺激(instigator)所引起的任何液體入侵對減阻都具有不可改變的影響。例如，圖1圖示了 SHPo表面從未潤溼狀態(頂部)到潤溼狀態(底部)的轉變。例如，如果表面具有缺陷、液體是在壓力下，或隨著時間流逝微特徵內的氣體擴散入液體，則該表面可變潤溼並失去它的滑移效果。一旦SHPo表面變成如圖1圖示的潤溼的，則失去超疏水性和它所伴有的在減阻方面的益處等。
最近，已經提出了幾種提高SHPo表面上的氣體層對抗液體壓力的穩定性的方法。例如，可主動地或被動地由空氣作用加壓氣體層，以使它可經受升高的液體壓力。可替代地，已經採用了層次結構，以使得SHPo表面更加抵抗液體壓力。然而這些先前的改進不產生效果，除非液體壓力相對較小(例如，甚至0.5atm都太高)。此外，這些方法僅僅是防護性措施。一旦氣體層被破壞，它們就是無效的。需要在各種不利條件下維持超疏水性的能力，以在實際應用中利用SHPo表面。對於穩固性更為期望的是甚至在由於意外事件而使表面變潤溼之後恢復超疏水性的能力。成功的方案應該能夠用新的氣體取代浸沒表面結構的液體並恢復穩定的氣體膜。發明內容
在一個實施方式中，SHPo表面包括具有設置於其上的微特徵(微輪廓，microfeature)的陣列的基質,和設置於微特徵內的氣體發生器,該氣體發生器被配置成在微特徵之間產生氣體。當表面的至少一部分處於潤溼狀態時，氣體在微特徵內產生，以使得表面恢復為去潤溼狀態。氣體產生可為自調節的(self-regulating)，因為氣體產生在存在潤溼條件時自動開始，而在已經產生足夠的氣體以恢復其修復超疏水性的去潤溼狀態時停止。
氣體發生器可包括一個或多個電極、化學反應物(例如，試劑)，或加熱元件。在電極實施方式中，電極通過電解液體(一般是水)來產生氣體。氣體產生是自調節的，當微特徵的一部分處於潤溼狀態時電解開始，而潤溼的微特徵一變成去潤溼狀態就停止電解。
SHPo表面包括設置於微特徵內的第一電極,和設置為與液體接觸的第二電極。電極與電功率源連接。當微特徵的一部分處於潤溼狀態時，兩個電極處於電連通，閉合電解電路以開始電解。當微特徵處於去潤溼狀態時，微特徵內的氣體使兩個電極電學分離，斷開電解電路以停止電解。
在另外的實施方式中，在液體中在具有設置於其上的微特徵的陣列的超疏水表面上恢復或維持超疏水性的方法包括當微特徵的至少一部分處於潤溼狀態時，在微特徵內產生氣體，以使微特徵恢復到去潤溼狀態。
圖1圖示根據現有技術的SHPo表面從初始的未潤溼狀態變成完全潤溼的側視圖。
圖2圖不根據本發明的一個實施方式的SHPo表面的側視圖。
圖3圖不根據本發明的另一個實施方式的SHPo表面的側視圖。
圖4A圖示根據本發明的另一個實施方式的SHPo表面的側視圖。
圖4B圖示圖4A的電路區域B的放大圖。
圖5圖不根據本發明的另一個實施方式的SHPo表面的側視圖。
圖6A圖示具有柱微特徵的SHPo表面的俯視圖。
圖6B圖示具有格柵微特徵的SHPo表面的俯視圖。
圖7A圖示處於未潤溼狀態的SHPo表面的側視圖。
圖7B圖示處於部分潤溼狀態的SHPo表面的側視圖。
圖7C圖示處於完全潤溼狀態的SHPo表面的側視圖。
圖7D圖示在去潤溼過程期間的SHPo表面的側視圖。
圖8A-圖8G圖示根據一個實施方式形成SHPo表面的方法。
圖9A圖示作為氣體分數的函數的高度/間距比的可接受值，和在基質上作為對於包括杆微特徵的SHPo表面的參數的接觸角。
圖9B圖示作為氣體分數的函數的高度/間距比的可接受值，和在基質上作為對於包括格柵微特徵的SHPo表面的參數的接觸角。
圖10圖示利用在水下故意潤溼和去潤溼的SHPo表面(格柵和柱)做出的滑移長度測量的圖。
具體實施方式
圖2圖示根據一個實施方式的超疏水(SHPo)表面10。應該理解，如本文所使用的，超疏水的或SHPo是指表面對於液體是高度未潤溼的能力。這可包括液體如水、油、或其他溶劑。SHPo表面10包括具有設置於其上的多個微特徵14的基質12。通常，微特徵14基本上定向垂直於基質12。當本文使用時，微特徵14意思是顯微的特徵(顯微的輪廓)；它們通常是微米級別的，但可以是更小的或更大的級別。微特徵14可以以陣列或隨機形態排列。基質12可用任何數量的材料來形成，但是如下面所解釋的，如果使用半導體加工技術用於形成SHPo表面10，可包含矽。微特徵14具有如通過箭頭H顯示的高度(H)，其中它們相對於基質12突出。高度(H)可以不同，但一般對於動態應用如減阻是幾十微米(例如，Η=50 μ m)，而對於靜態應用如防汙是較小的。微特徵14通過距離而彼此分離。間距(螺距，pitch) (P)是對於最鄰近的微特徵14的中心-中心距離，並由圖2中的箭頭P圖示。當鄰近的微特徵14之間的空隙填充有氣體20時，形成如圖5、圖7A和圖7B中圖示的可下凹的或凸出(在圖中沒有顯示)的彎月面，這取決於液體和氣體之間的壓力差。微特徵14的高度(H)應該足夠高以使得下凹的彎月面不接觸基質12。該高度也是間距(螺距)(P)的函數。
微特徵14可由與基質12相同或不同的材料形成。例如，在某些實施方式中，可用光刻膠(photoresist) (PR)等形成微特徵14。可用特別疏水的材料製造微特徵14。可替代地，可利用疏水性塗層16如聚四氟乙烯(PTFE)等塗覆微特徵14的至少某些部分。
仍然參考圖2, SHPo表面10包括設置於微特徵14內的氣體發生器18。氣體發生器18被配置成在微特徵14之間產生氣體20。將微特徵14間隔開，以在由相鄰的微特徵14之間形成的局限性空間或孔中捕獲由氣體發生器18產生的氣體20並使其增長。一旦氣體20的規模增長到微特徵14的頂端，氣體繼續側向膨脹橫過SHPo表面10。關於此，如下面更詳細解釋的，SHPo表面10能夠從部分或完全潤溼的狀態恢復到未潤溼狀態。在一個實施方式中，氣體發生器18被設置於基質12上或嵌入到基質12內。圖2圖示了在基質12上在相鄰的微特徵14之間形成的空間內的氣體發生器18。可替代地，如在圖3中所看到的，氣體發生器18位於微特徵14的側面上。
在一個實施方式中,氣體發生器18是電極60。如圖5中圖不的，電極60可以可操作地結合到電功率源62上。電功率源62還連接到電極64上。如圖5中所看到的，將SHPo表面10浸入到液體100中。在該實施方式中，取決於電連接的極性，通過水作為液體的電解，在電極60上產生的氣體20是氫氣(H2)或氧氣(02)。取決於液體，可產生其他氣體(例如，氯氣)。在由相鄰的微特徵14之間形成的局限性空間和孔中捕獲由電極60產生的氣體20並使其增長。應該注意，在該實施方式中，氣體產生是自調節的。尤其是，電解電路是「閉合的」而氣體產生僅在SHPo表面10變成部分或完全潤溼的時候發生。一旦液體100侵入相鄰的微特徵14之間的空間，則電路關閉且電流流動從而引發電解反應，由此在微特徵14內釋放氣體20。在產生足夠的氣體之後，電解電路則變成「斷開的(open)」且電解反應停止。圖5，例如，圖示因為在觸發氣體產生之後，SHPo表面10是未潤溼或去潤溼狀態的電路的斷開狀態。該特徵是特別有利的，因為不需要任何轉變氣體發生器18打開或關閉的感測和控制電路。
還在另外的實施方式中，氣體發生器18可包括化學反應物(例如，試劑)。化學反應物在暴露於可能是液體或包含在液體中的某些物質的反應物時，產生氣體20。然後，利用該氣體20使超疏水性恢復到SHPo表面10。例如，化學試劑可與水或包含在水中的某些其他反應物反應。再次，所發生的氣體產生是自調節的。氣體只有在SHPo表面10變成潤溼時產生，而一旦建立去潤溼狀態則停止。仍然在另一個實施方式中，氣體發生器18可包括加熱元件。加熱元件通過潤溼進入微特徵14中的任何液體而加熱並產生局部沸騰。由於此局部沸騰而產生的氣體20 (蒸氣)使潤溼的SHPo表面10恢復到去潤溼狀態。再次，所發生的氣體產生是自調節的。
圖4A和圖4B圖示了 SHPo表面10的另一個實施方式。在該實施方式中，在基質12上設置有納米特徵22。如它們的名字所暗示的，納米特徵22是小的突起或類似物，其具有顯著小於位於基質12上的微特徵14的尺寸(通常小於lOOnm)，儘管尺寸不一定必須是以納米的。比絕對尺度更重要的事實是，納米特徵22顯著地小於微特徵14。如下面更詳細解釋的，如果基質12是矽，則可利用常見的「黑矽」製作技術形成納米特徵22。納米特徵22對潤溼，即液體滲透入納米特徵22之間具有高抵抗性。如圖9A和9B中圖示的，通過增加基質12上的有效接觸角，納米特徵22的使用可擴展SHPo表面10的工作範圍。納米特徵22的應用也可分離和最小化在位於SHPo表面10的缺陷處發生的任何局部性的潤溼條件。缺陷可能在製造中出現或在展開條件下在商業尺寸的任何SHPo表面10的使用期間形成。當與SHPo表面10的無缺陷區域比較時，這些缺陷區域傾向於變溼。當在基質12上設置有納米特徵22以使得它的表面更加排斥液體時，可以控制在這些缺陷位置處發生的局部性潤溼並阻止它們側面鋪展。
在SHPo表面10上形成的微特徵14的陣列可採取多種形式(例如，杆、柱、格柵)。如圖6A中所看到的，微特徵14包括定向一般垂直於基質12的杆。如圖6A中圖示的，杆或柱可具有圓形的橫截面形狀，或者可替代地，它們可具有多邊形或某些其他形狀。圖6A進一步圖示以延伸穿過基質12的電極60形式的氣體發生器18。雖然圖6A圖示了結合有電極60的杆或柱，但應該理解，這些杆或柱可以與本文中所討論的其他氣體產生模式一起使用。圖6B圖示了以設置於基質12的頂部上的格柵形式的微特徵14。格柵是位於基質12的表面上的斷續的「壁」。格柵具有類似於以杆或柱所使用的高度(例如，微米)。與包括杆的SHPo表面比較，包括平行於流體方向設置的格柵的SHPo表面通常對於減阻應用是更有效的。在其中微特徵是杆或格柵的實施方式中，如以上基於圖4A和圖4B所描述的，可選的納米特徵22可位於基質12上。
圖7A-圖7D圖示了以未潤溼狀態(圖7A)開始，然後變成部分潤溼的(圖7B) SHPo表面10。這樣的部分潤溼可由許多因素產生，這些因素包括，增加的液體100的壓力、氣體20由於擴散到液體100中而損失，或者在SHPo表面10中形成的缺陷。圖7C圖示了 SHPo表面10的另外的潤溼，直到達到完全潤溼狀態。潤溼狀態觸發氣體發生器18開始產生氣體20。如通過圖7D中的箭頭圖示的，氣體在或靠近在微特徵14內的表面產生，並進行將侵入的液體100推回。氣體產生持續到恢復如圖7A中圖示的未潤溼或去潤溼狀態。氣體20的產生是自調節的，因為氣體發生器18直到SHPo表面10變成至少部分潤溼時才啟動。氣體發生器18持續到SHPo表面是去潤溼的。圖7圖示了從完全潤溼狀態(圖7C)去潤溼(圖7D)，從而處理最壞情況。實際上，微特徵14的任何部分一旦變潤溼(類似於圖7B)，就開始去潤溼過程，因此實際上，表面12 —直停留在未潤溼狀態。
根據一個實施方式，圖8A-圖8G圖示了製作SHPo表面10的方法。在該實施方式中，如在圖4A和圖4B的SHPo表面10中圖示的，利用熟知的「黑矽」方法在基質12上形成可選的納米特徵22。參考圖8A,提供基質12如娃片。在圖8B中，通過在基質12上隨機廣生納米結構，形成納米特徵22。在「黑矽」方法中，包括沉積步驟、第一蝕刻和第二蝕刻的深層反應性離子蝕刻(DRIE)方法在基質12上產生針狀結構。實質上，在沉積步驟期間隨機沉積的聚合物用作用於隨後的蝕刻步驟的微掩模。術語「黑矽」來自於當在矽基質12上使用時，因為納米特徵22吸收入射的光線，所以表面呈現黑色的事實。可在Choi等的Large slipof aqueous liquid flow over a nanoengineered superhydrophobic surface, Phys.Rev.Lett.96,066001(2006)中找到關於黑矽方法的另外的細節，其通過援引合併入本文中。
關於圖8C，利用02等離子體和Piranha溶液(以體積計H2S04:H202=4:1)清洗基質30以除去在黑矽方法期間沉積的聚合殘餘物，然後在納米特徵22上沉積電極60層。電極層60可包含多重沉積的金屬層，例如，IOnm厚的Cr層和200nm厚的Au層。為了圖案化電極層60，可採用光刻技術，如圖8D和圖8E中圖示的那些。例如，可在納米特徵22的頂部，以3000rpm旋塗8μπι厚的正性PR層32 (AZ4620)，然後在110° C下柔和烘烤100秒。接著，可利用Karl Suss ΜΑ6通過光掩模使PR層32暴露於紫外(UV)光(160mJ)下，並在稀釋的AZ400K顯影液中顯影(以體積計AZ400K:去離子水=1:4)。關於圖8E，對於每一金屬層，利用蝕刻劑溼蝕刻(即除去)暴露的金屬層。最後，通過用丙酮、甲醇、和去離子水清洗除去剩餘的PR層32，然後施加O2等離子體用於完全去除PR。
接下來，參考圖8F，利用光刻將微特徵14在納米特徵22上圖案化。首先，在納米特徵22上，以3000rpm旋塗50 μ m厚的負性PR(KMPR1050，Microchem C0.)，接著在加熱板上柔和烘烤，同時以1° C/min的斜率將溫度從60°C升高至100°C，之後在100°C保持20min。溫度的逐漸傾斜升高通過幫助減少PR塗層上的氣泡形成和起皺而提高PR膜的質量。然後，如圖8F中看到的，從PR膜中可直接圖案化微特徵14 (其可以是杆或格柵)。微特徵14可具有變化的間距(螺距)或氣體分數。氣體分數由SHPo表面10的空白面積與SHPo表面10的總面積的比(在O和1.0之間變化)來定義。在利用Karl Suss MA6，通過光掩模，將KMPR膜暴露於UV光(2000mJ)下，並在100° C烘烤4min之後，將其在SU-8顯影液中顯影，用異丙醇衝洗，然後用N2氣體吹乾。為了使表面變成疏水性的，在SHPo表面10上形成可選的疏水層34。該疏水層34可包含可以在表面上旋塗的2wt% PTFE (特氟隆AF溶液(TeflonAF solution)-DUPONT)。
當在潤溼狀態下，氣體20增長到取代微特徵14內出現的液體時，氣體20可形成單獨的氣泡並離開表面，除非它能量上更加有利於增長成填充微特徵14的連續層。通過以下幾種因素確定表面能量:微特徵14的高度與間距比、SHPo表面10的氣體分數，以及液體在微特徵14之間的基質12的表面上的接觸角。另一方面，高度與間距比應該足夠大，以使得彎月面從不由於液體壓力而下凹和接觸基質。
滿足上述條件而使得在杆形式的微特徵14內能夠形成氣體20的穩定層的幾何學標準，由下列方程(Eq.1)表示:
權利要求
1.一種超疏水表面,包括: 設置於基質上的多個微特徵； 設置於所述微特徵內的氣體發生器，所述氣體發生器被配置成在所述微特徵之間產生氣體。
2.根據權利要求1所述的超疏水表面，其中所述多個微特徵包括格柵。
3.根據權利要求1所述的超疏水表面，其中所述多個微特徵包括杆。
4.根據權利要求1所述的超疏水表面，其中所述多個微特徵包括各種幾何形狀。
5.根據權利要求1所述的超疏水表面，其中所述基質進一步包括設置於其上的多個納米特徵。
6.根據權利要求1所述的超疏水表面，其中所述微特徵進一步包括設置於其上的多個納米特徵。
7.根據權利要求1所述的超疏水表面，其中所述氣體發生器包括一個或多個電極。
8.根據權利要求7所述的超疏水表面，其中在所述微特徵之間設置有一個或多個電極。
9.根據權利要求7所述的超疏水表面，其中所述一個或多個電極可操作地與電功率源連接。
10.根據權利要求1所述的超疏水表面，其中所述氣體發生器包括化學反應物。
11.根據權利要求1所述的超疏水表面，其中所述氣體發生器包括加熱元件。
12.根據權利要求1所述的超疏水表面，其中所述氣體發生器被配置成在所述微特徵處於潤溼狀態時，自動產生氣體，而在所述微特徵處於未潤溼狀態時，不產生氣體。
13.—種用於液體的超疏水表面,包括: 設置於基質上的多個微特徵和在所述微特徵之間的氣體層； 設置於所述微特徵內的第一電極； 第二電極；以及 電功率源，其中當所述微特徵的一部分處於潤溼狀態時，所述微特徵中的所述第一電極產生氣體，以及其中當所述微特徵的一部分處於去潤溼狀態時，所述第一電極不產生氣體。
14.根據權利要求13 所述的超疏水表面，其中在船隻船體上設置有所述超疏水表面。
15.根據權利要求13所述的超疏水表面，其中在內部管道表面上設置有所述超疏水表面。
16.根據權利要求13所述的超疏水表面，其中所述超疏水表面在暴露於液體環境中幾周之後，基本沒有汙垢。
17.根據權利要求13所述的超疏水表面，進一步包括設置於所述微特徵的部分上的防汙塗層。
18.根據權利要求13所述的超疏水表面，其中所述多個微特徵基本上包括杆和格柵中的至少一種。
19.根據權利要求13所述的超疏水表面，其中所述基質進一步包括設置於其上的多個納米特徵。
20.根據權利要求13所述的超疏水表面，其中所述微特徵進一步包括設置於其上的多個納米特徵。
21.一種在具有設置於其上的多個微特徵的超疏水表面上恢復或維持液體中的超疏水性的方法，包括: 當所述微特徵的至少一部分處於潤溼狀態時，氣體在所述微特徵內產生，以使所述微特徵恢復到去潤溼狀態。
22.根據權利要求21所述的方法，其中通過電解產生所述氣體。
23.根據權利要求21所述的方法，其中通過化學反應產生所述氣體。
24.根據權利要求21所述的方法，其中通過沸騰產生所述氣體。
25.根據權利要求21所述的方法，其中間歇性地產生所述氣體。
26.根據權利要求25所述的方法，其中氣體產生是自調節的，以使當所述微特徵的至少一部分處於潤溼狀態時，自動地開始所述氣體產生，以及當所述微特徵處於去潤溼狀態時，自動地停止所述氣體產生。
27.根據權利要求21所述的方法，其中基本上所有產生的所述氣體保留在所述微特徵內。
28.根據權利要求21所述的方法，其中在船隻船體上設置有所述超疏水表面。
29.根據權利要求21所述的方法，其中在內部管道表面上設置有所述超疏水表面。
30.根據權利要求21所述的方法，其中所述表面在暴露於液體環境中幾周之後，基本沒有汙垢。
31.一種超疏水表面，包括: 設置於基質上的多個格柵，所述格柵具有高度(H)和間距(L)； 設置於所述格柵內的氣體發生器，所述氣體發生器被配置成在所述格柵之間產生氣體；以及 其中所述H對L的比率滿足下列幾何學標準:
32.一種超疏水表面，包括: 設置於基質上的多個杆，所述杆具有高度(H)和間距(L)； 設置於所述杆內的氣體發生器，所述氣體發生器被配置成在所述杆之間產生氣體；以及 其中所述H對L的比率滿足下列幾何學標準:
全文摘要
超疏水表面包括設置於基質上的多個微特徵，和設置於微特徵內的氣體發生器，氣體發生器被配置成在微特徵內產生氣體。當微特徵的至少一部分處於潤溼狀態時，氣體在微特徵內產生，以使微特徵恢復到去潤溼狀態。氣體產生是自調節的，在存在潤溼的條件時氣體產生自動開始，而在已經產生足夠的氣體以恢復其修復超疏水性的去潤溼狀態時停止。
文檔編號B81C1/00GK103153841SQ201180046655
公開日2013年6月12日 申請日期2011年7月22日 優先權日2010年7月27日
發明者金昌津, 李忠燁 申請人:加利福尼亞大學董事會