透明質酸/聚丙烯腈複合膜與製備方法及應用的製作方法

2023-10-28 02:59:32

專利名稱：：透明質酸/聚丙烯腈複合膜與製備方法及應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種透明質酸/聚丙烯腈複合膜與製備方法及應用，它是高穩定性透明質酸/聚丙烯腈複合膜，屬於分離有機物-水的膜分離技術。
背景技術：
：與均質膜相比較，由活性分離層和支撐層構成的複合膜因機械性能好、滲透通量高等優勢更適合於工業化應用。其中以馬來酸交聯的聚乙烯醇為分離層，聚丙烯腈為支撐層的GFT膜是世界上工業化的第一張膜。然而，溶脹現象是滲透蒸發過程中普遍存在的一個問題，如果分離層和支撐層溶脹程度不一致，在界面處會產生較大應力，如果該應力大於兩層間的界面作用力，會導致膜剝離。因此，複合膜的界面相容性對膜的結構穩定性和操作性能至關重要。常被用作複合膜分離層的材料，如殼聚糖、聚乙烯醇等，都是相對親水的，而被用作支撐層的超濾膜，如聚丙烯腈、聚碸、醋酸纖維素等，都是相對疏水的，由此導致兩層間存在較高的界面張力和較低的界面相互作用。目前兩種方法常被用來提高複合膜的結構穩定性一種是支撐層的表面改性，通過界面聚合或引入與分離層和支撐層均有良好相容性的中間層；另一種是活性層的交聯改性，使其達到抑制分離層高分子鏈運動性的目的。近年來，從海洋貽貝類生物中提取出來的粘合蛋白等生物粘合劑受到了人們的關注。由於其分泌的粘合蛋白在海水環境下可以迅速的形成一層固化層從而使其牢固的附著在各種溼表面上，且與傳統的粘合劑相比，生物粘合劑具有不需在高溫下粘合且無毒的優勢，由此啟發了人們利用生物粘合劑增強界面相互作用的靈感，而將生物粘合劑應用於複合膜的製備還鮮有報導，尤其將透明質酸生物粘合劑用於複合膜的製備還未有報導。透明質酸(HA)生物粘合劑是一種由D-葡糖醛酸和N-乙醯葡糖胺通過糖苷鍵交替連接而成的酸性粘多糖，具有良好的親水性、粘彈性和成膜性。
發明內容本發明的目的在於提供一種透明質酸/聚丙烯腈複合膜與製備方法及應用，它是一種具有高穩定性、良好分離性能的複合膜。通過在超濾基膜上引入生物粘合劑作為分離層，選取的透明質酸生物粘合劑對水具有良好的優先透過性，同時由於其粘合特性，與支撐層緊密結合。製備方法簡單，即在水解改性的聚丙烯腈(H-PAN)基膜上引入HA生物粘合劑，同時，採用戊二醛交聯對HA進一步化學改性來抑制其溶脹。製備的HA/H-PAN複合膜可應用於有機溶劑(乙醇)脫水，且具有良好的分離效果。本發明主要通過將聚丙烯腩基膜在氫氧化鈉溶液中水解改性，使聚丙烯腈上的氰基轉化為羧基，從而增強其親水性，有利於提高其與分離層的相容性。並通過改變透明質酸的濃度及戊二醛的交聯度來調節活性分離層的結構，使得製備的複合膜具有良好的分離性能和長時間操作穩定性。本發明提供的透明質酸/聚丙烯腈複合膜是以透明質酸、戊二醛和聚丙烯腈基膜為原料，按照配比戊二醛與透明質酸的質量比為110:l，聚丙烯腈基膜與透明質酸皮層厚度比為135400:1;具體製備步驟將含戊二醛的透明質酸的酸性鑄膜液塗覆在依次用水、鹼和酸分別處理後聚丙烯腈基膜上，涼幹，加熱5015(TC處理0.53h。聚丙烯腈基膜截留分子量為5，000-200，000，孔徑範圍20-50nm。本發明提供的透明質酸/聚丙烯腈複合膜的製備方法按如下步驟1)聚丙烯腈基膜的改性將聚丙烯腈平板商品膜泡在去離子水中l-2天除去膜表面的甘油，然後將膜浸泡在13M的氫氧化鈉溶液中，306(TC下浸泡13h使聚丙烯腈充分水解，最後用0.011M的鹽酸溶液和去離子水反覆衝洗，空氣中晾乾。2)鑄膜液的製備將粘均分子量為50150wDa的透明質酸常溫下溶於去離子水中，快速攪拌使其完全溶解，配製成質量分數為0.12%的溶液。然後加入一定量的質量分數為24%的戊二醛溶液，戊二醛與透明質酸的質量比為110，並滴加一定量的0.011M的鹽酸調節pH到35，攪拌0.510h後將生成的溶膠靜置過夜，即得到鑄膜液。3)複合膜的製備首先將改性的聚丙烯腈基膜平整的固定在玻璃板上，然後將製備好的戊二醛交聯的透明質酸鑄膜液傾倒至基膜上，傾斜一定的角度，使得鑄膜液在基膜上均勻的塗覆完全，在空氣中待水分蒸發後(晾乾)相轉化為膜，最後在5015(TC下進行熱處理0.53h，得到透明質酸/聚丙烯腈複合膜。本發明中使用的聚丙烯腈基膜是平板商品膜，截留分子量為5，000-200，OOO，製備的透明質酸/聚丙烯腈複合膜的透明質酸層厚度在0.51.5iim，而文獻報導的複合膜分離層厚度一般在310iim，較薄的透明質酸分離層有利於滲透通量的提高。本發明可以用於滲透蒸發等基於溶解擴散機理實現分離的膜。本發明的優點製備方法簡單、條件溫和、成本低。透明質酸強親水性的特點使得製備的複合膜具有良好的分離選擇性，較薄的分離層使其具有較高的滲透通量，透明質酸作為一種生物粘合劑使得複合膜的分離層和支撐層間有很強的界面相互作用(通過T剝離測試已證實)，能有效抑制兩層間發生剝離，從而使得複合膜具有良好的穩定性，可以經受住長時間的操作運行，同時通過熱重分析證實了戊二醛交聯的透明質酸分離層的熱穩定性可以充分滿足一般的分離技術要求。圖1為實施例1製備的透明質酸/聚丙烯腈複合膜的斷面掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖2為實施例3製備的透明質酸/聚丙烯腈複合膜的斷面掃描電子顯微鏡(SEM)圖。具體實施方式實施例1(1)聚丙烯腈基膜的改性將尺寸為10cmX10cm的聚丙烯腈基膜(上海藍景膜技術有限公司，PAN10w，孔徑範圍20-50nm)泡在去離子水中1天除去膜表面的甘油，然後浸泡在2M的氫氧化鈉溶液中，5(TC下浸泡lh，在此過程中聚丙烯腈上的氰基水解為羧基，基膜的顏色變為橘黃色，然後用0.1M的鹽酸溶液和去離子水反覆衝洗，基膜顏色變為黃色，空氣中晾乾。(2)鑄膜液的製備將O.2g的粘均分子量為120wDa的透明質酸溶於50g去離子水中，快速攪拌使其完全溶解，配製成0.4wt.%的透明質酸溶液，然後加入0.6g2.5wt.%的戊二醛交聯劑，同時慢慢滴加0.OIM的鹽酸調節pH，對照pH試紙，使其在3-5之間，攪拌lh，將生成的凝膠靜置過夜。(3)複合膜的製備將步驟(1)中水解改性的聚丙烯腈基膜固定在玻璃板上，然後將步驟(2)中製備的鑄膜液傾倒至基膜上，使得鑄膜液在基膜上均勻的塗覆完全，將玻璃板傾斜45。，空氣中待水分蒸發後相轉化為膜，最後將膜在IO(TC下進行熱處理lh，製得透明質酸/聚丙烯腈複合膜(膜1)。實施例2(1)聚丙烯腈基膜的改性步驟同實施例1中所示。(2)鑄膜液的製備將0.4g的粘均分子量為120wDa的透明質酸溶於50g去離子水中，快速攪拌使其完全溶解，配製成0.8wt.%的透明質酸溶液，然後加入1.2g2.5wt.%的戊二醛交聯劑，同時慢慢滴加0.01M的鹽酸調節PH，對照pH試紙，使其在3-5之間，攪拌lh，將生成的凝膠靜置過夜。(3)複合膜的製備步驟同實施例1中所示(膜2)。實施例3(1)聚丙烯腈基膜的改性步驟同實施例1中所示。(2)鑄膜液的製備將0.6g的粘均分子量為120wDa的透明質酸溶於50g去離子水中，快速攪拌使其完全溶解，配製成1.2wt.%的透明質酸溶液，然後加入1.8g2.5wt.%的戊二醛交聯劑，同時慢慢滴加0.01M的鹽酸調節pH，對照pH試紙，使其在3-5之間，攪拌lh，將生成的凝膠靜置過夜。(3)複合膜的製備步驟同實施例1中所示(膜3)。實施例4(1)聚丙烯腈基膜的改性步驟同實施例1中所示。(2)鑄膜液的製備將0.4g的粘均分子量為120wDa的透明質酸溶於50g去離子水中，快速攪拌使其完全溶解，配製成0.8wt.%的透明質酸溶液，然後加入2.Og2.5wt.%的戊二醛交聯劑，同時慢慢滴加0.01M的鹽酸調節pH，對照pH試紙，使其在3-5之間，攪拌lh，將生成的凝膠靜置過夜。(3)複合膜的製備步驟同實施例1中所示(膜4)。對比例1(1)聚丙烯腈基膜(上海藍景膜技術有限公司，PAN10w，孔徑範圍20-50nm)的改性步驟同實施例1中所示。(2)鑄膜液的製備將0.4g的粘均分子量為120wDa的透明質酸溶於50g去離子水中，快速攪拌使其完全溶解，配製成0.8wt.%的透明質酸溶液，將生成的凝膠靜置過夜。(3)複合膜的製備步驟同實施例1中所示(膜5)。表1所示的為實施例所製得的膜1，2，3，4和對比例1所製得的膜5用於滲透蒸發乙醇脫水(8(TC，90wt^乙醇溶液)的滲透通量和分離因子實驗結果。如表1所示結果，隨著透明質酸濃度的增加，複合膜的滲透通量減小，分離因子增加，這是因為隨著透明質酸濃度的增加，膜的厚度增加，滲透分子需要經更長的路徑才能透過膜，傳質阻力增大，通量下降。乙醇分子受到的阻力比水分子更大一些，使得水分子更容易透過膜，造成分離因子提高。另外，交聯的透明質酸與空白的透明質酸膜相比，通量減小，分離因子增加，這是因為戊二醛交聯降低了高分子鏈的運動性，減少了膜中自由體積空穴的緣故。表1:tableseeoriginaldocumentpage6權利要求一種透明質酸/聚丙烯腈複合膜，其特徵在於它以透明質酸、戊二醛和聚丙烯腈基膜為原料，按照配比戊二醛與透明質酸的質量比為1～10∶1，聚丙烯腈基膜與透明質酸厚度比為135～400∶1；具體製備步驟將含戊二醛的透明質酸的酸性鑄膜液塗覆在依次用水、鹼和酸分別處理後聚丙烯腈基膜上，涼幹，加熱50～150℃處理0.5～3h。2.按照權利要求1所述的透明質酸/聚丙烯腈複合膜，其特徵在於所述的聚丙烯腈基膜截留分子量為5，000-200，OOO，孔徑範圍20-50nm。3.按照權利要求1所述的透明質酸/聚丙烯腈複合膜，其特徵在於所述的複合膜透明質酸皮層厚度為0.51.5iim。4.一種權利要求1所述的透明質酸/聚丙烯腈複合膜的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)聚丙烯腈基膜的改性將聚丙烯腈平板商品膜泡在去離子水中l-2天除去膜表面的甘油，然後將膜浸泡在13M的氫氧化鈉溶液中，306(TC下浸泡13h使聚丙烯腈充分水解，最後用0.011M的鹽酸溶液和去離子水反覆衝洗，空氣中晾乾；(2)鑄膜液的製備將粘均分子量為50150wDa的透明質酸常溫下溶於去離子水中，快速攪拌使其完全溶解，配製成質量分數為0.12%的溶液。然後加入一定量的質量分數為24%的戊二醛溶液，戊二醛與透明質酸的質量比為1IO，並滴加一定量的O.OI1M的鹽酸調節pH到35，攪拌0.510h後將生成的溶膠靜置過夜，即得到鑄膜液；(3)複合膜的製備首先將改性的聚丙烯腈基膜平整的固定在玻璃板上，然後將製備好的戊二醛交聯的透明質酸鑄膜液傾倒至基膜上，傾斜一定的角度，使得鑄膜液在基膜上均勻的塗覆完全。空氣中待水分蒸發後相轉化為膜；最後在5015(TC下進行熱處理0.53h，得到透明質酸/聚丙烯腈複合膜。5.權利要求1所述的透明質酸/聚丙烯腈複合膜，其特徵在於可用於滲透蒸發基於溶解擴散機理實現分離的膜過程。全文摘要本發明涉及一種透明質酸/聚丙烯腈複合膜與製備方法及應用，它是以透明質酸、戊二醛和聚丙烯腈基膜為原料，按照配比戊二醛與透明質酸的質量比為1～10∶1，聚丙烯腈基膜與透明質酸皮層厚度比為135～400∶1；具體製備步驟將含戊二醛的透明質酸的酸性鑄膜液塗覆在依次用水、鹼和酸分別處理後聚丙烯腈基膜上，晾乾，加熱50～150℃處理0.5～3h。製備方法簡單，條件溫和，成本低。透明質酸分離層具有強親水性，同時由於其粘合特性與支撐層緊密結合，使得製備的透明質酸/聚丙烯腈複合膜具有高穩定性和良好的分離性能，可應用於滲透蒸發等基於溶解擴散機理實現分離的膜過。文檔編號B01D69/12GK101785975SQ20101012204公開日2010年7月28日申請日期2010年3月11日優先權日2010年3月11日發明者劉冠曉,姜忠義,張敏華,聶明成,馬靜申請人:天津大學