高能量密度的水系釕基複合金屬氧化物超級電容器的製作方法

2023-10-27 10:42:17

專利名稱：：高能量密度的水系釕基複合金屬氧化物超級電容器的製作方法
技術領域：
：本發明專利涉及一種基於RuxM(M-Co,Ni,Ti,V,Cr，Inh-xO^nHsO電極材料具有高能量密度的水系超級電容器，屬於化學電源
技術領域：
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背景技術：
：超級電容器又稱超大容量電容器或電化學電容器，它是一種介於傳統靜電容器和電池之間的新型儲能元件。超級電容器存儲的能量可達到靜電容器的10倍以上，同時又具有比電池高出10到IOO倍的功率密度，可瞬間釋放特大電流,具有充電效率高、低溫性能優越、循環使用壽命長以及無記憶效應等特點，超級電容器不僅在電動汽車上具有潛在的應用價值，而且它作為備用電源、獨立電源在通信、工業等領域廣泛應用，作為高脈衝電流發生器也將在航空航天、國防等方面發揮重要作用。電化學電容器的研究正在成為人們的熱點之一。超級電容器的缺點之一是能量密度低，從而限制了它的實際應用。因此，改善超級電容器的比能量密度性能將是今後科研人員的首要任務。一般認為，對於一個超級電容器而言，根據公式E-1/2CV2,其能量密度(E)與其電極材料的電容值(C)和其工作窗口(V)的平方成正比關係。所以，要想真正地提高其比能量密度,可以從提高其電極材料的比容量和拓展其工作窗口兩方面加於著手。鑑於其能量密度和工作窗口的指數關係，提高其工作窗口顯得優為重要。通常的水系電容器的工作窗口都比較小，V.Khomenko,E.Raymundo-p迅eo,E.Frackowiak,F.B6guin,Appl.Phys.A82(2006)567-573報導了水系基於Mn02，PPy,PANI,PEDOT，CarbonMaxsorb電極材料的超級電容器的工作窗口分別為0.6,0.6,0,5,0.6,0.7V。V,Ganesh,S.Pitchumani,V.Lakshminarayanan,J.PowerSources158(2006)1523-1532報導了基於多孔鎳和多孔氧化鎳電極材料的電化學電容器，其工作窗口均為1.0V。T.Cottimeau,M.Toupin,T.Delahaye,T.Brousse,D.B61anger,Appl.Phys.A82(2006)599-606也報導了Fe304超級電容器的工作窗口僅為0.6V。Y.G.Wang,X.G.Zhang，49(2004)1957-1962報導了基於高容量電極材料RuO2的超級電容器的工作窗口也只有0.8V。一般地，在要想獲得較大工作窗口的體系，通常選用電容值較低的碳材料為電極材料，以有毒的有機溶劑(P.Pengl,T.R.Jow,J.Electrochem.Soc.144(1997)2417-2420)或者昂貴的無溶劑的離子液體(A.Balducci,R.Dugas,S.Passerini,et.al,J.PowerSources165(2007)922-927)為電解質。但是，從實際應用的角度來看，最佳的選擇就是選擇一種基於高容量特殊電極材料的、具有較寬工作窗口的水系電化學電容器。J.P.Zheng,J.Huang,T.R.Jow，J.Electrochem.Soc.144(1997)2026-2031報導優良的超級電容器電極材料二氧化釕的單電極比容量可以達到720-760F/g。但是窄的工作窗口及昂貴的價格限制了其實際應用。所以，如何在減少釕的使用量的情況下，保持其大的電容值,並且通過摻雜某些金屬來拓寬其工作窗口，這成為解決水系超級電容器比能量密度低的一種較為理想的方法，因為，如果一旦選擇到這樣的電極材料，就可以同時獲得高容量、寬窗口的優勢。這勢必可以很大程度上提高水系超級電容器比能量密度的特性。釕鈷(鎳、釩、絡)複合金屬氧化物(N.Krstaji《S.Trasatti,J.Electrochem.Soc.142(1995)2675-268;P.Fernando,I.Joaquin,R.M.Jose,Elec加chim.Acta51(2006)4693-4700;C.Z.Yuan,B.Gao，X.G.Zhang,J.PowerSources,(2007),doi:10.1016/j.jpowsour.2007.04.034;B.Gao，X.G.Zhang，C.Z.Yuan,Electrochim.Acta52(2006)1028-1032.)在鹼性體系中的單電極的性能已有報導，但是組成的電容器的性能研究尚未報導。釕鈦複合金屬氧化物(K.H.Chang,C.C.Hu,Elec加chim.Acta,52(2006)1749-1757)雖也有報導，但只是在酸性電解質中單電極的電化學性能。鹼性體系中的單電極和組成的模擬電容器的性能也未報導。釕銦複合金屬氧化物的電化學性能(無論在鹼性還是酸性電解質中)尚未見報導。
發明內容本發明的目的在於提供一種具有高比能量密度的水系超級電容器，它同時獲得了較高容量和寬工作窗口。從而，很大程度上改善了電容器的比電容特性。一種高能量密度的水系釕基複合金屬氧化物超級電容器，其特徵在於電極材料為納米級釕基二元複合金屬氧化物Ru復—x02—ynHA其中x〈l;y《2,M表示摻雜金屬元素，M為Co，Ni，Ti，V,Cr,In中任意一種，電解液為鹼性溶液。採用本發明製備的水系電化學電容器克服了以往水系超級電容器的缺點,取得了如下的發明成果(1)RuxM(M-Co,Ni,Ti,V,Cr,In:h-x02-y'nH202的比電容在減少Ru用量的情況下，在鹼性體系中仍然保持了較高的數值；(2)基於RuxM(M=Co，Ni,Ti，V，Cr,In)-x02ynH20電極材料的電化學電容器在KOH鹼性水體系裡獲得了較大的電化學工作窗口(1.2,1.4甚至1.5V),突破了水系電容器1.0V的極限，可以很大程度上改善了水系電容器比能量密度特性；(3)基於RuxM(M=Co,Ni，Ti，V，Cr，In),.x02./nH20電極材料的電化學電容器在鹼性體系裡經過2000次的循環掃描，電容衰減在10%左右。顯示出其良好的循環穩定性。圖1.Ru03Co07O2-y.nH2O(a),Ru04M06O2.y'nH2O(b),Ru05Ti05O2'nH2O(c)，Ru0.5In0.5O2-y.nH2O(d),Ru036V,O2.nH2O(e)和Rua45Cr0.55O2.nH2O(f)的XRD譜圖。圖2.Ru03Co07O2.y-nH2O(a),Ru04Ni06O2'nH2O(b),Ru05Ti05O2-nH2O(c)，Ru05In05O2-y'nH2O(d),Ru0.36V,O2—y'nH2O(e)和Ru0.45Cr055O2'nH2O(f)的循環伏安曲線(10mV/s)。圖3.基於Ru0.3Co0.7O2ynH2O(a),Ru04Nia6O2'nH2O(b)，Ru05Tia5O2.nH2O(c):Ru0.5In0.5O2ynH2O(d),Ru0.36V0.64O2ynH2O(e)和Ru0.45Cr055O2'nH2O(f)電極材料的電容器在不同掃描圈數下的循環伏安曲線(10mV/s)。具體實施方式以下通過實例講述本發明的詳細過程。[實施例一l按Ru/Co為3:7的原子比例，稱取一定量的Co(N03)2'6H20和取一定量的RuCl3.xH20溶解於適量的蒸餾水中，其中Co"和R^+的濃度分別為0.03和0.07mol/L。攪拌半小時，隨後，加入0.2mol/L的NaOH水溶液調pH值到10後，靜置陳化一定時間後，過濾，水和和無水乙醇多次洗滌，60GC乾燥，200叱煅燒2個小時。製得Ruo.3Coo.702-y，nH20。[實施例二按Ru/Ni為4:6的原子比例，稱取一定量的Ni(N03)r6H20和取一定量的RuCl3.xH20溶解於適量蒸餾水中，其中N產和Ri^+的濃度分別為0.03和0.06mol/L。攪拌半小時，隨後，加入0.2mol/L的NaOH水溶液調PH值到10後，靜置陳化一定時間後，過濾，蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，6GC乾燥，200GC煅燒2個小時。製得RuQ.4NiQ.602.ynH20。[實施例三l用移液管量取適量TiCl4,移入適量一定濃度的RuCl3水溶液(Ru3，nTi4+的比例為l:l,二者總濃度為20mmol/L)。攪拌30分鐘，移入水熱反應釜，升溫至18(^C，在該溫度下保溫5小時後，自然冷卻到室溫，離心分離，用水和無水乙醇洗滌多次，8(^C烘乾。製得Rua5TiQ.502.nH20。實施例四I稱取適量InCl3,移入適量一定濃度的RuCl3水溶液(Ru31n1113+的比例為1:1,二者總濃度為20mmo/L)。攪拌30分鐘，移入水熱反應釜，升溫至18(^C，在該溫度下保溫5小時後，自然冷卻到室溫，離心分離，用水和無水乙醇洗滌多次，80°<:烘乾。製得RuQ.5Ina502.y.iiH20。[實施例五l將一定量的丫205和一定體積的11202(30%)加入到IOOmL圓底燒瓶中，整個體系保持在冰浴中強磁力攪拌。反應初始時，由於11202的分解和過氧釩V(V)根絡合物的形成，導致體系有氧氣放出並伴隨著放熱反應。約20min後變成了一種亮橙色溶液,24h後，體系逐漸轉變生成紅棕色溶膠(V20577H20),其含水量與製備條件有關。用水、丙酮、製備好的溶膠以一定的體積比為混合，攪拌均勻得稀釋得溶膠。在稀釋後的溶膠中按照Ru和V原子個數比為9:16的計量，加入RuClrnH20粉末。攪拌48h後可得均勻的溶膠混合物。而後在65QC乾燥，多次乙醇和水洗，烘乾，在40GC下，煅燒4h,即得二元複合金屬氧化物RuQ.36Vo.6402.nH20。[實施例六l分別配製0.02mol/LRuCl3和0.1mol/LK2Cr2O7溶液。在磁力強力攪拌下，向K2Cr207溶液溶液中緩慢滴加0.02ml/LRuCl3，同時滴加0.lmol/LKOH溶液調節溶液pH值至8，並在此pH值下繼續攪拌2小時，過濾，以大量去離子水經多次洗滌。最後，將反應產物在150'C下真空乾燥24小時。可得黑色反應產物Ruo.45Cro.55O2.nH2O。以上實例不應理解為本發明的限制，凡是基於本發明的技術思想所做的其他形式上的修改、替換或變更而實現的發明均屬於本發明範圍。以上六個實施例製備的電極材料的XRD譜圖(D8advance-X射線衍射儀)，循環伏安曲線(10mV/s)分別見圖l、圖2。所製備的電極材料的單電極比電容見表l所示。[實驗例一將製得的RuxM(M=Co,Ni,Ti,V，Cr，In),.x02-y'nH20、乙炔黑(導電劑)與PTFE(粘結劑)按質量比5:1.5:0.5混勻，合成糊狀，塗到鎳網上，乾燥後在15-20MP壓力下壓成面積為1cm2的工作電極。採用三電極體系進行電極材料性能測試,飽和甘汞電極(SCE)和鉑片(lcm、分別為參比電極和輔助電極，1mol/L的KOH水溶液為電解質。然後，按以上製備電極方法，製取兩個電極，浸沒入1md/L的KOH水溶液，組成模擬電容器，進行模擬電容器性能測試。所有循環伏安均在約25GC下，由CHI660B電化學工作站完成。組成模擬電容器的循環伏安曲線(10mV/s)見圖3所示，其比電容、比能量密度和穩定性另見表2所示。表一表示所製備的電極材料的單電極比電容。表二表示組成模擬電容器的比電容、比能量密度和穩定性能。表一tableseeoriginaldocumentpage8表二tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1.一種高能量密度的水系釕基複合金屬氧化物超級電容器，其特徵在於電極材料為納米級釕基二元複合金屬氧化物RuxM1-xO2-y·nH2O，其中x＜1；y≤2，M表示摻雜金屬元素，M為Co，Ni，Ti，V，Cr，In中任意一種，電解液為鹼性溶液。2.根據權利要求1的所述的高能量密度的水系釕基複合金屬氧化物超級電容器，其特徵在於所述鹼性溶液為K0H鹼性水溶液。全文摘要一種高能量密度的水系釕基複合金屬氧化物超級電容器，屬於化學電源
技術領域：
。其特徵在於電極材料為納米級釕基二元複合金屬氧化物RuxM1-xO2-y·nH2O，其中x＜1；y≤2，M表示摻雜金屬元素，M為Co，Ni，Ti，V，Cr，In中任意一種，電解液為鹼性溶液。該超級電容器是具有高比能量密度的水系超級電容器，它同時獲得了較高容量和寬工作窗口。從而，很大程度上改善了電容器的能量密度特性。文檔編號H01G9/00GK101162651SQ20071013329公開日2008年4月16日申請日期2007年9月27日優先權日2007年9月27日發明者洋劉,原長洲,張校剛,博高申請人:南京航空航天大學