從煙道氣中高效地除去汞的製作方法
2023-10-05 16:40:34 2
專利名稱：從煙道氣中高效地除去汞的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及從煙道氣中除去汞。具體的是，本發明涉及用於從煙道氣中除去元素汞和汞化合物的材料、系統和方法。
背景技術：
在化石燃料尤其是煤和其它固體燃料燃燒時會將汞釋放到大氣中，這會對土地和水體產生汞汙染。近年來，美國環保署和州環境署已經確認電力工業中燃燒化石燃料是汞擴散的主要來源，並正制訂法規來限制電力工業產生的汞量。
現在正開發兩種主要的途徑來除去汞(1)改進目前使用的氣體淨化器(或液體淨化器)來除去非顆粒空氣汙染物(如二氧化硫)；並(1)引入吸收汞的分離系統。
雖然將吸收汞的添加劑加入到液體淨化器中的方法提供了一種簡單和廉價的方法，但是這種方法存在幾個關鍵的缺陷。第一，改進液體淨化器仍不得不證明從煙道氣中能除去足夠高百分數的汞，確保對環境安全。而且，即使可以除去大量的汞，現有的脫硫淨化器產生大量的廢棄硫酸鈣和/或亞硫酸鈣漿料，它們一旦被汞汙染就再也不能作為無害廢棄物進行處理，需要不同且更加昂貴的處理方法。
如果汞吸收劑與淨化器分開，那麼與處理大量被汞汙染的廢棄物有關的問題自然就解決了。已經提出了若干候選材料來用於該方法中。這些材料包括熟知的簡單吸收劑，如沸石和木炭，或者能和汞形成汞齊的金屬如銀和金。不用說，僅基於銀或金的系統的起始資金投入將相當大，出於經濟可行性，從該系統可靠回收所用材料的裝置是必需的。很明顯，更廉價的材料將更好。
就簡單吸收劑而言，已經發現注入煙道氣流中的碳將吸收出於元素態的汞。但是根據汞的來源和燃燒條件，煙道氣中10-90％的汞被氧化，因此，它不能被簡單吸收劑如碳吸收，使得該方法的應用受到嚴格的限制。而且，即使碳注入法具有相對廉價的優勢，但是存在以下明顯的缺點被汞汙染的碳會和固體燃料的粉塵副產物混在一起。在沒有餾出汞的經濟方法時，以不同方式銷售給水泥工業的粉塵一旦被汞汙染就不得不作為危險廢棄物進行處理。
類似於碳注入法，在形成汞齊中使用金和銀的成效會因這些材料不能吸收汞化合物的事實而抵消，例如導致氧化的汞進入大氣中。如上所述，在煙道氣中氧化汞的分數為10-90％，是指最多有90％的汞會從使用銀或金汞齊作為汞吸收劑的裝置中漏出。
發明概述就與除去煙道氣中汞有關的上述問題和缺點來看，本發明一個實施方式提供用於從煙道氣中除去元素汞和汞化合物的材料、系統和方法。在本發明中，所述煙道氣經過能將汞化合物還原成元素汞的材料以及能將元素汞或還原的汞化合物進行汞齊化的其他材料。所述汞齊作為固體或液體除去，並進行循環，回收汞和汞齊化材料。
發明詳述本發明提供一種還原汞化合物(包括煙道氣中存在的汞氧化物)並吸收元素汞(包括還原工藝形成的元素汞)的方法，由此減少向大氣排放汞。在本發明中，氧化的汞化合物表示為HgO。但是，應理解，這表示了所有氧化的汞化合物，包括但不限於汞的硫化物、汞的氯化物、汞的滷化物和有機汞化合物，所有這些都還原成汞。
在一個實施方式中，使用金屬或合金來還原汞化合物並與煙道氣中存在的汞形成汞齊。可以使用金屬鋅、銅、鎘、錫、鉛、銦、鎵、鉈、鉍、所有鹼金屬(第一族，鋰、鈉等)、所有鹼土金屬(第二族，鈹、鎂等)、鋁、所有稀土金屬(具有57-71原子數的鑭系金屬，具有90-103原子數的錒系金屬)以及由上述元素中的兩種或多種形成的任意合金。在另一實施方式中，因其還原性能，雖然金和銀(例如)沒用，但是它們可以用來提高汞齊化工藝。
上述金屬或合金可以以任意一種合適的物理形式使用。這種形式的例子包括金屬線、棒、片、絲、海綿狀物、粉末、塵土狀、納米顆粒、網、篩網等。上述金屬或合金也可以分散在高表面積的材料如活性炭、氧化矽、沸石或者呈粉末、壓塊或玻璃料形式的金屬氧化物上。
以下方程式說明了使用元素鋅還原氧化的汞的方法以及之後游離汞的汞齊化方法HgO+2Zn→Zn(Hg)+ZnO (1)在方程式(1)中，在一個鋅原子放熱性地將氧化汞還原成金屬汞時，另一個鋅原子自由地和汞原子形成汞齊。
相反，如以下方程式所示，在氧化的汞和金之間沒有發生反應HgO+Au→沒有反應 (2)任何具有適當高的還原能力並可以形成汞齊的金屬或合金(MR+A)可以類似於鋅的方式進行反應，如以下方程式所示HgO+2MR+A→MR+A(Hg)+MR+AO (3)實際上，可以發揮方程式(3)所述兩種功能的任意元素、化合物或合金都是用於還原煙道氣中汞化合物(包括汞氧化物)並與元素汞形成汞齊的合適候選反應物。
上述方程式顯示金(或者就此而言的銀)不能將氧化的汞、其他汞化合物還原，並解釋了為什麼金和銀單獨或混合時通常不適於從煙道氣中除去汞，這是因為煙道氣中存在的汞僅(as little as)10％是元素形式。
另一實施方式中，可以使用以下材料的組合具有一種或多種足以將氧化的汞還原的活性、但是不能與上述反應釋放的汞形成汞齊的元素；一種或多種能與汞形成汞齊、但是其活性不足以還原汞化合物的元素。例如，鐵足以還原汞氧化物，但是不能和元素汞形成汞齊。本發明一個優選的實施方式是包含鐵和鋅的材料。(以當前的價格，鐵和鋅比金便宜4000-10000倍)。在鐵和鋅的二元組合中，相關的反應如下HgO+Fe→FeO+Hg(4)Hg+Zn→Hg(Zn) (5)實際上，如以下方程式(6)所示，任意足以將任意形式的氧化的汞還原的材料(MR＞Hg)可以成為本發明的至少一部分MR＞Hg+HgO→Hg+(MR＞Hg)O (6)而且，與其他材料化學結合或者處於其他氧化狀態(+1、+2和0)的汞可以使用本發明來處理。這種材料包括硫化物、氧化物和滷化物、任何15、16或17族化合物、有機化合物或配合物，如甲基汞。在以下方程式中，與汞化學結合的材料表示為X，任何合適的反應試劑表示為MR＞Hg。
yMR＞Hg+HgaXb→(MR＞Hg)yXb+aHg(7)
這樣，上述方程式中的MR＞Hg包括還原性大於汞的所有材料，它自然包括可以還原汞化合物並與汞形成汞齊的金屬(MR+A)以及除了金、銀、鐵、鎳和鉑以外的所有過渡金屬。
汞的還原反應半方程式如下Hg2++2e-→Hg E1/2＝+0.85eV (8)2Hg++2e-→2HgE1/2＝+0.79eV (9)相對低的值(0.85和0.79電子伏)表示汞容易被還原。實際上，僅三種元素(金、鉑和銀)不能進行汞化合物的還原反應。
而且，就這些低的能量值而言，除了上述金屬和合金以外，識別能進行方程式(7)所述反應的化合物是相對簡單的事情。這種化合物的例子包括但不限於肼、疊氮化物、氫硼化物鹽、其鹽具有能還原汞的還原態的元素，如V2+、Cr2+、Cu+、Ti2+、Fe2+等，以及硫化物和還原性有機化合物如糖、醇、甲酸、氫醌等。和這種化合物的反應包括以下N2H4+HgO→Hg+N2+2H2O (10)2NaN3+HgO→2Hg+3N2+Na2O(11)方程式(10)中所示反應形成的氮氣和水是無害的副產物，同時汞可以和任意合適的金屬形成汞齊。方程式(10)中使用的肼反應物可以固體(如硫酸肼)或液體(肼水溶液)或吸附在任意合適材料(如活性炭或沸石)上的形式等引入。
在本發明又一實施方式中，可以將能汞齊化並還原汞的任意材料(如鋅或黃銅)或者一種或多種材料的組合(例如，黃銅、青銅、鋁、鋅、鐵/銅、鐵/金、鋁/銀等)或這些材料沉積在合適基材(例如碳或陶瓷珠)上的組合、整塊材料(如在催化轉化器中使用的)置於來自煙道的氣流或者任意含汞的氣流中。
若使用袋濾捕塵室(bag house)，則所述材料可以放在袋濾捕塵室之前或之後，或者位於氣流中的任意其他合適位置。在另一實施方式中，吸收汞的材料可以是容易拆除的過濾網形式，以降低維護成本。在另一實施方式中，汞監測器可以放在汞吸收劑的上遊和下遊，以確定何時需要更換汞吸收劑。
在又一實施方式中，如上所述，所述還原化合物可以溶解在水中，並作為噴霧與將汞進行汞齊化的化合物或材料一起引入。這種水溶性還原化合物的例子包括但不限於肼、疊氮化物、氫硼化物鹽、其鹽具有能還原汞的還原態的元素，如V2+、Cr2+、Cu+、Ti2+、Fe2+等，以及硫化物和還原性有機化合物如糖、醇、甲酸、氫醌等。所述含汞液體可以進行提取，然後使用任意多種標準技術包括但不限於移注、離心分離、過濾、沉澱和離子交換技術從液體中除去。
在優選的實施方式中，除去汞的材料位於氣流部分中，它足夠涼，便於形成汞齊，但是並不會熱到使汞齊化的汞從材料中蒸發。在優選實施方式中，包括汞除去材料的裝置可以放在煙道氣部分中，這時溫度低於300℃，較好低於150℃(在大氣壓下汞的沸點為356℃，它具有高蒸汽壓)。
在另一實施方式中，一旦使用，則所述吸收汞的材料被加熱到退漿(boiloff)，然後回收汞齊化的汞。在另一實施方式中，所述材料可以置於減壓條件下，由此降低除去汞所需的溫度。在除去汞之後，所述吸收劑可以再次用來吸收其他的汞，或者僅銷售以回收。來自吸收材料的汞可以例如使用冷凝器或本申請中提到的另一材料，或者通過任意其他常規裝置來回收，並售出，便於重新利用。
本發明使用相對少的費用，使煙道氣中存在的汞幾乎不會擴散到大氣中，或者不會在飛塵或淨化廢棄中轉移到垃圾中，從而對環境有重大好處。
實施例以下是本發明從溫暖空氣中除去汞的應用實施例。將正好50g的汞置於玻璃反應器中。在反應器進口處加入1升/秒的溫度為42℃的空氣。在該試驗中，反應器本身也加熱至42℃。反應器的出口安裝了具有100g海綿狀鋅的捕集器。監控所述捕集器的入口和出口處的汞，在連續時間期之後得出以下汞濃度。
在完成該試驗之後，將汞裝料從反應器上移開，並稱重。汞的重量為17.8945g，或者其原來的35.79％。然後，將海綿狀鋅從捕集器中取出，並稱重。所述海綿狀鋅的重量為117.6077g，表示增加了17.61％，對應於98.4％的從原始裝料轉移來的汞，由此證實從進口處和出口處的濃度測量得出的回收率為98.40％。
然後，將海綿狀鋅在200℃下真空蒸餾1小時。所述蒸餾的汞稱重為17.5994g，表示從捕集在海綿狀鋅中回收的汞的回收率為99.95％。而且，確定海綿狀鋅沒有明顯改變其形狀，可以重新用於捕集汞的系統。
本領域那些普通技術人員將意識到以上某些實施方式和優選實施方式的討論僅僅是說明性的，決不是限制本發明的本質和範圍，它們僅由以下權利要求書進行限定。
權利要求
1.一種從氣流中除去汞的組合物，它包含能將汞化合物還原成元素汞並能和汞形成汞齊的材料。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組合物包括選自鋅、銅、鎘、錫、鉛、銦、鎵、鉈、鉍中的至少一種材料。
3.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組合物包含選自鹼金屬(第一族，鋰、鈉等)的至少一種材料。
4.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組合物包含選自鹼土金屬(第二族，鈹、鎂等)的至少一種材料。
5.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組合物包含鋁。
6.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組合物包含所有的稀土金屬(具有57-71原子數的鑭系金屬、具有57-71原子數的錒系金屬)。
7.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組合物呈金屬線、棒、片、絲、海綿狀物、粉末、塵土狀、納米顆粒、網、篩網中的一種形式。
8.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組合物分散在高表面積的材料，如活性炭、氧化矽、沸石或者呈粉末、壓塊或玻璃料形式的金屬氧化物上。
9.一種組合物，它包含將煙道氣中的汞化合物還原的第一材料，以及與還原的汞化合物形成汞齊的第二材料。
10.如權利要求9所述的組合物，其特徵在於，所述第一材料在低於300℃的溫度下還原煙道氣中的汞化合物。
11.如權利要求9所述的組合物，其特徵在於，所述第一材料在低於150℃的溫度下還原煙道氣中的汞化合物。
12.一種除去氣流中汞的方法，所述方法包括以下步驟使所述煙道氣經過能將汞化合物還原成元素汞、並能與汞形成汞齊的材料。
13.一種除去氣流中汞的方法，所述方法包括使所述煙道氣中的汞化合物還原成元素汞；使還原的汞化合物汞齊化，形成固體廢物。
14.一種從氣流中除去汞的系統，它包括使所述煙道氣經過能將汞化合物還原成元素汞、並能與汞形成汞齊的裝置。
15.如權利要求14所述的系統，其特徵在於，所述材料保持在低於300℃的溫度下。
16.如權利要求14所述的系統，其特徵在於，所述材料保持在低於150℃的溫度下。
17.一種從氣流中除去汞的系統，所述系統包括將噴霧引入煙道氣中的裝置，所述噴霧包含能將汞化合物還原成元素汞的第一材料，以及能與汞形成汞齊的第二材料。
全文摘要
本發明涉及從煙道氣或其它含汞氣體中除去汞。提供了用於從煙道氣中除去元素汞和汞化合物的組合物、系統和方法。
文檔編號B01J20/00GK101076398SQ200580038088
公開日2007年11月21日 申請日期2005年11月1日 優先權日2004年11月1日
發明者哈爾·施蒂勒, 史蒂文·C·阿門多拉 申請人:哈爾·施蒂勒, 史蒂文·C·阿門多拉