1，3-二氯四有機基二矽氮烷的製備方法
2023-10-05 17:04:39 2
專利名稱：1，3-二氯四有機基二矽氮烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及1，3-二氯四有機基二矽氮烷的製備方法。
背景技術：
矽基非氧陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、高強度等優異的性能，被廣泛應用於航空、航 天等特殊領域。自Verbeek和Yajima分別在1974年和1975年開創性的用先驅體轉化法 製備矽基非氧陶瓷以來，含Si-Cl鍵的化合物一直是合成聚矽氮烷、聚矽烷、聚矽碳烷、聚 碳矽烷等有機聚合物先驅體最為常用的原料。結構對稱且含有反應性官能團Si-Cl鍵的 1，3-二氯四有機基二矽氮烷就是其中用途較廣的一類。製備這類二氯二矽氮烷通常採用 以下方法一是由聚矽氮烷或六有機基環三矽氮烷或八有機基環四矽氮烷與氯化氫反應制 備，另一種方法是由六有機基環三矽氮烷或八有機基環四矽氮烷開環與二有機基二氯矽烷 反應製備，這兩種方法都要求較高的溫度(> 200°C )進行開環，從而很容易形成複雜的環 二矽氮烷副產物(Monatsh Chem. ， 1971， 102 :1806 ;ZL 99123988. 1)，且均需使用價格較高 的環矽氮烷為原料。還有一種方法是在適宜的催化劑(如Al^le、 (nBu4N)F)催化下，由六 甲基二矽氮烷與二有機基二氯矽烷進行轉胺基化反應製備(Inorg.Chem. ，1965,4 :1371 ; J. Organometal. Chem. ， 1994,481 :167)。這些方法均存在操作繁瑣或產率低的缺點。
發明內容
本發明的目的是提供通式I所示1，3-二氯四有機基二矽氮烷的製備方法。
本發明所提供的通式I所示1， 3- 二氯四有機基二矽氮烷化合物的製備方法，是將 六甲基二矽氮烷與通式II所示的化合物在無水且隔絕氧氣的條件下進行胺基化反應得到 通式I所示化合物； 所述反應的溫度由下述1)升溫階段和2)恆溫階段調控 1)所述升溫階段的起始溫度選自l(TC -25°〇之間的任一溫度，終止溫度選自 50°C -17(TC之間的任一溫度；所述升溫階段中，終止溫度小於等於70°C的升溫速率為30°C /min-50°C /min ;
所述升溫階段中，終止溫度大於70°C小於等於170°C的升溫速率為50°C / min-100。C /min ; 2)所述恆溫階段的溫度為1)中所述的終止溫度(如終止溫度為IO(TC時，恆溫階 段的溫度也為100°C );
formula see original document page 3式I其中，RpR2分別選自C1-C22烷基、C3-C22環烷基、C2-C10鏈烯基、芳基或三氟丙基； 所述芳基可為苯基、2_甲基苯基、3_甲基苯基、4_甲基苯基、荷基或萘基。 本發明所述的C1-C22烷基是指具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；所述
C3-C22環烷基是指具有3-22個碳原子的單環、橋環、螺環或集合環的環烷基。 所述反應的升溫階段優選為起始溫度選自l(TC _251:之間的任一溫度，終止溫
度選自60-125t:之間的任一溫度。 所述反應的反應體系中六甲基二矽氮烷與通式II所示的化合物的摩爾比為
i : 0.8-1 : 5，優選的摩爾比為i : i-i : 2.5。 本發明的方法可在無溶劑的條件下進行反應。在所述反應進行過程中，生成的副
產物三甲基氯矽烷可被不斷的蒸除。在實際反應操作中，可通過在反應容器上安裝保溫分
餾柱不斷地蒸餾除去三甲基氯矽烷(Me3SiCl)，直至無Me^iCl被蒸餾出，此時可作為反應 的終點。 本發明製備1，3-二氯四有機基二矽氮烷的方法與現有方法相比具有以下優點 (1)本發明的方法簡便易行，用低成本的六甲基二矽氮烷代替高成本的六有機基環三矽氮 烷或八有機基環四矽氮烷，反應溫度相對較低且無需使用催化劑，降低了製備的成本，適合 大規模推廣應用；(2)本發明的方法通過快速升溫(升溫的速率為30°C /min-10(TC /min)、 控制反應溫度(50-17(TC)，縮短了反應時間(製備時間由以前的50 60小時縮短至小於 30小時)，提高了製備效率；(3)本發明提供的方法適用面廣，通過選取不同的二氯矽烷與 六甲基二矽氮烷進行反應可以製備出具有不同取代基的1，3-二氯四有機基二矽氮烷，具 有廣泛的代表性。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明的內容，下面通過具體的實例來進一步說明本發明的技術 方案。但這些實施例並不限於本發明。 實施例1、製備1，3-二氯-1，1，3，3_四甲基二矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加入 32. 2g(0. 2mo1)六甲基二矽氮烷，51. 6g(0. 4mo1) 二甲基二氯矽烷，以50°C/min的升溫速 率，將反應體系從25t:加熱至IO(TC，並將溫度維持在IO(TC繼續進行反應，在反應進行中 通過保溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾柱中不再蒸餾出三甲基 氯矽烷為止，反應共進行20小時。冷卻至室溫後，取下分餾柱，改為普通蒸餾裝置，並通過 液氮冷阱與真空系統相連，進行減壓蒸餾，真空度為11mmHg，收集65-67t:餾分，得到19. 8g 1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷，產率為49%。室溫下為無色液體。
結構表徵數據如下NMR(CDCl3，300MHz， S ppm) :7. 46-7. 28 (m， 5H，苯環H) ， 0. 37 (s， 6H， Si (CH3) 2)
13C NMR(CDC13， 100. 6MHz， S ppm) : 131. 97， 128. 54， 123. 22， 105. 13， 94. 57， 2. 64.
29Si NMR(CDC13，59. 6MHz， S ppm) :_19.
EIMS m/z 333 (M+) IR(v， cm—1) :3367， 3080， 3057， 3033， 2158， 1951 ， 1882， 1802， 1805， 1755， 1488， 1182,937.
實施例2、製備1，3-二氯1，3-二甲基-1，3-二乙烯基二矽氮烷
氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加入 35. 9g(0. 22mol)六甲基二矽氮烷，62. 5g(0. 44mol)甲基乙烯基二氯矽烷，以50°C /min的 升溫速率，將反應體系從25t:加熱至ll(TC，並將溫度維持在ll(TC繼續進行反應，在反應 進行中通過保溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾柱中不再蒸餾出 三甲基氯矽烷為止，反應共進行20小時。冷卻至室溫後，取下分餾柱，改為普通蒸餾裝置， 並通過液氮冷阱與真空系統相連，進行減壓蒸餾，真空度為2mmHg，收集62-64。C餾分，得到 35. 5g 1，3-二氯1，3-二甲基-1，3-二乙烯基二矽氮烷，產率為70%。室溫下為無色液體。
結構表徵數據如下 力NMR(CDC13，300 MHz， S ppm) :7. 47-7. 30 (m， 5H，苯環H) ， 6. 08-6. 21 (m， 3H， Si (CH =CH2))，0. 45(s，3H， Si(CH》). 13C NMR(CDC13， 100. 6MHz， S ppm) : 137. 49， 133. 80， 132. 24， 128. 75， 128. 29，
123. 05， 105. 67,92. 69， 1. 09.29Si NMR(CDC13，59. 6MHz， S ppm) :_27. EIMS m/z 357 (M+) IR(v， cm—1) :3364， 3080， 3052， 3011 ， 2159， 1950， 1805， 1755， 1594， 1182,936.
實施例3、製備1，3-二氯-1，1，3，3_四苯基二矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加入 19. 89g(0. 12mol)六甲基二矽氮烷，62. 51g(0. 24mol) 二苯基二氯矽烷，以60°C /min的升溫 速率，從l(TC加熱至12(TC，並將溫度維持在12(TC繼續進行回流反應，反應進行中通過保 溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾柱中不再蒸餾出三甲基氯矽烷 為止，反應共進行7小時。冷卻至室溫後向反應體系內加入lOmL正己烷，立即有大量白色 晶體析出，過濾，結晶以正己烷洗滌數次，經真空乾燥，得到43. 46g白色晶體(1 ， 3- 二氯-1 ， 1，3，3-四苯基二矽氮烷)。終產率為78%。
結構表徵數據如下 力NMR(CDCl3，300MHz， S ppm) :7.72-7.1 5 (m，苯環H). 13C NMR(CDC13， 100. 6MHz， S ppm) : 135. 78， 135. 05， 132. 27， 129. 93， 128. 23，
127. 82,122. 96,108. 13,91.25.29Si NMR(CDC13，59. 6MHz， S ppm) :-32. E頂S m/z 581 (M+). IR(v， cm—1) :3369， 3068， 3049， 3021 ， 2158， 1957， 1889， 1827， 1428， 1176,934.
實施例4、製備1，3-二氯-1，1，3，3_四苯基二矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的1000ml三口瓶中，加入 159. 12g(0. 96mol)六甲基二矽氮烷，500. 08g(l. 92mol) 二苯基二氯矽烷，以IO(TC /min的 升溫速率，將反應體系從2(TC加熱至12(TC，並將溫度維持在12(TC繼續進行回流反應，在 反應進行中通過保溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾柱中不再蒸 餾出三甲基氯矽烷為止，反應共進行7小時。冷卻至室溫後向反應體系內加入100mL正己 烷，立即有大量白色晶體析出，過濾，結晶以正己烷洗滌數次，經真空乾燥，得到347. 68g白 色晶體(1，3-二氯-1，1，3，3-四苯基二矽氮烷)。終產率為76%。
實施例5、製備1，3-二氯-1，3-二甲基-1，3-二苯基二矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加入
19. 89g(0. 12mol)六甲基二矽氮烷，45. 84g(0. 24mol)甲基苯基二氯矽烷，以80°C /min的
升溫速率，將反應體系從15t:加熱至12(TC，並將溫度維持在12(TC繼續進行反應，在反應
進行中通過保溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾柱中不再蒸餾出
三甲基氯矽烷為止，反應共進行8小時。取下分餾柱，改為普通蒸餾裝置，並通過液氮冷阱
與真空系統相連，減壓蒸餾，真空度為0. 2mmHg，收集158-16(TC餾分，得到26. 98g 1， 3- 二
氯-1 ， 3- 二甲基-1 ， 3- 二苯基二矽氮烷，產率為69% 。室溫下為無色液體。 實施例6、製備1，3-二氯-1，3-二甲基-1，3-二乙基二矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加入
19. 89g(0. 12mol)六甲基二矽氮烷，26. 28g(0. 24mol)甲基乙基二氯矽烷，以50°C /min的升
溫速率，將反應體系從2(TC加熱至ll(TC，並將溫度維持在ll(TC繼續進行反應，在反應進
行中通過保溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾柱中不再蒸餾出三
甲基氯矽烷為止，反應共進行15小時。取下分餾柱，改為普通蒸餾裝置，並通過液氮冷阱與
真空系統相連，減壓蒸餾，真空度為3mmHg，收集88-9(TC餾分，得到15. 46g 1，3-二氯_1，
3-二甲基-l，3-二乙基二矽氮烷，產率為56%。室溫下為無色液體。 實施例7、製備1，3-二氯-1，3-二甲基-1，3-二三氟丙基矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加入
19.89g(0. 12mol)六甲基二矽氮烷，50. 64g(0. 24mol)甲基三氟丙基二氯矽烷，以55°C/min
的升溫速率，將反應體系從25t:加熱至12(TC，並將溫度維持在12(TC繼續進行反應，在反
應進行中通過保溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾柱中不再蒸餾
出三甲基氯矽烷為止，反應共進行12小時。取下分餾柱，改為普通蒸餾裝置，並通過液氮冷
阱與真空系統相連，減壓蒸餾，真空度為0. 3mmHg，收集72-74。C餾分，得到28. 55g 1，3_ 二
氯-1 ， 3- 二甲基-1 ， 3- 二三氟丙基矽氮烷，產率為65% 。室溫下為無色液體。 實施例8、製備1，3-二氯-1，1，3，3-四乙基二矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加入 19. 89g(0. 12mol)六甲基二矽氮烷，37. 71g(0. 24mol) 二乙基二氯矽烷，以60°C/min的升 溫速率，將反應體系從18t:加熱至ll(TC進行反應，並將溫度維持在ll(TC繼續進行反應， 在反應進行中通過保溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾柱中不再 蒸餾出三甲基氯矽烷為止，反應共進行15小時。取下分餾柱，改為普通蒸餾裝置，並通過液 氮冷阱與真空系統相連，減壓蒸餾，真空度為0.6mmHg，收集85-87t:餾分，得到18. 60g 1， 3-二氯-1，1，3，3-四乙基二矽氮烷，產率為60%。室溫下為無色液體。
實施例9、製備1，3-二氯-1，1，3，3_四正己基二矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加入 9. 95g(0. 06mol)六甲基二矽氮烷，32. 32g(0. 12mol) 二己基二氯矽烷，以60°C /min的升溫 速率，將反應體系從25t:加熱至12(TC進行反應，並將溫度維持在12(TC繼續進行反應，在 反應進行中通過保溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾柱中不再蒸 餾出三甲基氯矽烷為止，反應共進行10小時。取下分餾柱，改為普通蒸餾裝置，並通過液氮 冷阱與真空系統相連，減壓蒸餾，真空度為0. lmmHg，收集135-137t:餾分，得到13. 03g 1，3-二氯-1，1，3，3-四正己基二矽氮烷，產率為45%。室溫下為無色液體。
實施例10、製備1，3-二氯-1，1，3，3_四甲基二矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加 入32. 2g(0. 2mo1)六甲基二矽氮烷，20. 6g (0. 16mol) 二甲基二氯矽烷，在隔絕空氣條件下 以50°C /min的升溫速率，將反應體系從25。C加熱至80°C，並將溫度維持在8(TC繼續進 行反應，在反應進行中通過保溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾 柱中不再蒸餾出三甲基氯矽烷為止，反應共進行25小時。冷卻至室溫後，取下分餾柱，改 為普通蒸餾裝置，並通過液氮冷阱與真空系統相連，進行減壓蒸餾，真空度為1 lmmHg，收集 65-67"餾分，得到6. 5g 1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷，產率為20%。室溫下為無 色液體。 實施例11、製備1，3-二氯-1，1，3，3_四甲基二矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加入 32. 2g(0. 2mo1)六甲基二矽氮烷，129. 06g(1. Omol) 二甲基二氯矽烷在隔絕空氣條件下以 50°C /min的升溫速率，將反應體系從25。C加熱至IO(TC，並將溫度維持在IO(TC繼續進行 反應，在反應進行中通過保溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾柱 中不再蒸餾出三甲基氯矽烷為止，反應共進行18小時。冷卻至室溫後，取下分餾柱，改為 普通蒸餾裝置，並通過液氮冷阱與真空系統相連，進行減壓蒸餾，真空度為llmmHg，收集 65-67"餾分，得到20. 2g 1 ， 3- 二氯-1 ， 1 ， 3， 3-四甲基二矽氮烷，產率為50% 。室溫下為無 色液體。 實施例12、製備1，3-二氯-1，1，3，3_四苯基二矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加入 19. 89g(0. 12mol)六甲基二矽氮烷，75. 96g(0. 30mol) 二苯基二氯矽烷，以70°C /min的升溫 速率，從2(TC加熱至125t:，並將溫度維持在125t:繼續進行回流反應，反應進行中通過保 溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾柱中不再蒸餾出三甲基氯矽烷 為止，反應共進行6小時。冷卻至室溫後向反應體系內加入12mL正己烷，立即有大量白色 晶體析出，過濾，結晶以正己烷洗滌數次，經真空乾燥，得到41. 09g 1 ， 3- 二氯-1 ， 1 ， 3， 3-四 苯基二矽氮烷白色晶體。終產率為76%。 實施例13、製備1，3-二氯-1，1，3，3_四甲基二矽氮烷 氮氣保護下，在經除水乾燥、配備有溫度計、保溫分餾柱的100ml三口瓶中，加 入32. 2g(0. 2mo1)六甲基二矽氮烷，20. 6g(0. 16mol) 二甲基二氯矽烷在隔絕空氣條件下 以30°C /min的升溫速率，將反應體系從25。C加熱至70°C，並將溫度維持在7(TC繼續進 行反應，在反應進行中通過保溫分餾柱不斷向外蒸出反應產生的三甲基氯矽烷，直至分餾 柱中不再蒸餾出三甲基氯矽烷為止，反應共進行96小時。冷卻至室溫後，取下分餾柱，改 為普通蒸餾裝置，並通過液氮冷阱與真空系統相連，進行減壓蒸餾，真空度為1 lmmHg，收集 65-67"餾分，得到4. 2g 1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷，產率為13%。室溫下為無 色液體。
權利要求
通式I所示化合物的製備方法，是將六甲基二矽氮烷與通式II所示的化合物在無水且隔絕氧氣的條件下進行胺基化反應得到通式I所示化合物；所述反應的溫度由下述1)升溫階段和2)恆溫階段調控1)所述升溫階段的起始溫度選自10℃-25℃之間的任一溫度，終止溫度選自50-170℃之間的任一溫度；所述升溫階段中，終止溫度小於等於70℃的升溫速率為30℃/min-50℃/min；所述升溫階段中，終止溫度大於70℃小於等於170℃的升溫速率為50℃/min-100℃/min；2)所述恆溫階段的溫度為1)中所述的終止溫度；式I式II其中，R1、R2分別選自C1-C22烷基、C3-C22環烷基、C2-C10鏈烯基、芳基或三氟丙基；所述芳基為苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、芴基或萘基。F2008102473659C0000011.tif
2. 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於所述升溫階段的起始溫度選自 l(TC _25"之間的任一溫度，終止溫度選自60-125"之間的任一溫度。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述反應的反應體系中六甲基二矽 氮烷與通式II所示的化合物的摩爾比為1 : 0.8-1 : 5。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述反應的反應體系中六甲基二矽氮烷與通式n所示的化合物的摩爾比為i : i-i : 2.5。
全文摘要
本發明公開了通式I所示1，3-二氯四有機基二矽氮烷的製備方法。該方法是將六甲基二矽氮烷與通式II所示的化合物在無水且隔絕氧氣的條件進行胺基化反應得到通式I所示化合物；所述反應的溫度由下述升溫和恆溫階段調控1)所述升溫階段的起始溫度選自10℃-25℃之間的任一溫度，終止溫度選自50-170℃之間的任一溫度；2)所述恆溫階段的溫度為1)中所述的終止溫度。本發明的方法與現有的方法相比，無需高溫和催化劑，具有原料成本低、製備方法簡單、副產物少、產物易純化、條件容易控制等優點，並通過優化升溫速度、嚴格控制反應溫度，使反應時間得到縮短，提高了製備效率。
文檔編號C07F7/10GK101768177SQ20081024736
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月30日 優先權日2008年12月30日
發明者徐彩虹, 王銳, 胡瀟文, 謝擇民 申請人:中國科學院化學研究所