一種由石油焦插層處理製備炭分子篩的方法
2023-10-04 05:54:14 1
專利名稱：一種由石油焦插層處理製備炭分子篩的方法
技術領域：
本發明屬於化工生產技術領域，涉及一種由石油焦插層處理製備炭分子篩的方法。
背景技術：
炭分子篩(CMS)是指具有接近被吸附分子大小的孔隙且孔徑分布均勻的微孔炭材料，廣泛應用於吸附分離、淨化和催化等領域，主要作為變壓吸附(PSA)工藝的吸附劑，廣泛應用於中小規模的空氣分離以製備富N2氣體。CMS性能及其製造成本很大程度上由所用原料和採用的工藝過程所決定。對於工業生產CMS來說，開發新的原料以降低生產成本將帶來巨大的經濟效益和社會效益。用於製備CMS的原料很廣，由含炭植物或礦物(煤、瀝青等)到合成高分子聚合物等，均可用來製造炭分子篩。石油加工副產品石油焦是製備CMS可供選擇的原料之一。
隨著石油焦產量的不斷上升和市場需求趨於飽和，為石油焦尋找新的利用途徑越來越受到人們的重視。以石油焦為原料合成CMS，是一條石油焦增值和利用的新途徑。石油焦具有價格低廉、來源廣泛、固定炭含量高，灰分低等優點，但石油焦微觀結構緻密、易石墨化，限制了其應用。一般認為只有原料本身或原料經過適當的處理所得的中間產物具有較均勻的發達微孔結構時，才能製備出性能優良的CMS。
中國專利CN1631775A以石油焦為原料，經預炭化後，加3～8倍質量的氫氧化鉀活化，製得高比表面積活性炭，再經過高溫熱縮聚，製得高比表面積納米孔碳分子篩。由於石油焦微觀結構緻密，需要大量的活化劑(氫氧化鉀)活化，因此造成生產成本較高，設備腐蝕嚴重，汙染大；中國專利CN1462650A以石油焦為原料，以石油瀝青、乙烯裂解焦油或煤焦油為粘結劑，加水捏合後成型，乾燥炭化後經過控制活化與兩組份孔隙調整法的組合法的孔徑處理工藝，獲得微孔豐富的CMS。採用焦油或瀝青粘結劑，含有害物質較多，汙染環境；採用苯類或汽油類浸漬劑浸漬法調孔，難以實現微孔尺度和孔容的精細調控；採用物理活化法難以打開石油焦緻密的微孔結構，所生產的CMS孔徑分布寬，不適用於分子尺度相近的混合組分如空氣的分離。以石油焦為原料生產CMS的國外專利未見報導。
發明內容
本發明的目的是克服上述不足，提供一種通過插層預處理來改變石油焦的內部結構使其適用於製備空分或富集甲烷用CMS的方法。由該方法製得的CMS灰分低，微孔豐富，孔徑分布範圍窄，氣體分離性能優良且生產成本低，環境汙染小。
本發明基於以下原理石油焦由石墨微晶構成，與其他炭原料相比，結晶度和有序化程度高，微晶尺度大，結構緊密，孔隙結構不發達，本質上是一種部分已石墨化的炭素形態。石墨晶體具有層狀結構，層內炭原子間以強有力的共價鍵結合成網狀平面大分子，層間以很弱的範德華力相結合。在強氧化劑下，網狀平面分子帶有正電核，層與層之間同性電荷相斥，使石墨層間距加大，插層劑插入石墨層間，形成石墨層間化合物。進一步通過快速加熱膨脹處理，使微晶尺度減小，層間距加大，從而發展其孔隙結構，使其成為適合製備CMS的前軀體。
將預氧化插層處理前後的石油焦進行X-射線衍射(XRD)分析，可獲得樣品微晶結構參數。原料石油焦XRD譜圖的002峰尖銳且強度較大，說明其內部含有石墨微晶結構；而經過氧化插層處理後的石油焦的002峰較寬且強度降低，說明氧化插層處理使其內部結構無序化。表1是根據石油焦原樣和插層石油焦的XRD實驗譜圖獲得的樣品石墨微晶結構參數和比表面積數據。表1可以看出，石油焦經過插層處理後層片間距d002由原來的0.345nm增加到0.356nm，石墨微晶厚度參數Lc由原來的2.26nm降低到0.75nm，插層反應使石油焦的石墨微晶層片間距變大，且微晶變小。處理後的石油焦的比表面積也遠遠大於未處理石油焦，說明預氧化插層處理改變了石油焦的微晶結構，使石油焦具有了較發達的孔隙結構，使其適於作為製備炭分子篩的前驅體。
表1插層處理前後石油焦微晶結構參數
基於上述原理及實驗，本發明的技術方案是一種由石油焦插層處理製備炭分子篩的方法，該方法步驟為(1)首先將石油焦預粉碎至過100目的篩網；(2)將插層劑與氧化劑混合均勻，然後加入石油焦粉中攪拌均勻，石油焦、插層劑和氧化劑的質量比為1∶0.05～0.2∶0.8～2.0，在30～60℃的溫度下，反應0.5～3h，再用去離子水洗至pH值為5～6，在60～80℃乾燥1～6小時，最後在600-900℃溫度下快速膨脹。
(3)將上述樣品進一步細粉碎至粒徑小於5～10μm，其中90％小於5μm；(4)再加入粘結劑、粘結助劑及水進行捏合，再擠壓成型。捏合成型時物料的質量比為石油焦粉∶粘結劑∶粘結助劑∶水為1∶0.2～0.7∶0.02～0.1∶0.4～0.8；(5)成型處理物經乾燥處理後進行炭化、活化和碳沉積調孔處理，即獲得本發明所述的炭分子篩，炭化條件為轉爐炭化，升溫速率2～10℃/min，溫度800～900℃，氮氣或氬氣保護；活化條件為活化劑為水蒸氣或二氧化碳，體積濃度30～80％，載氣為氮氣或氬氣，活化溫度為800～900℃，活化時間為0.5～3h；碳沉積調孔條件為碳沉積試劑為苯或甲烷，體積濃度3～20％，載氣為氮氣或氬氣，沉積溫度為700～800℃，時間為0.5～3h。
所述石油焦的灰分≤1.00％，水分≤5.0％，揮發分≤18％，含碳量≥90％。氧化劑為濃度為10～30wt％H2O2溶液或濃度為10～40wt％HNO3溶液。插層劑為濃度為95～98wt％H2SO4溶液。所述的快速膨脹過程可以是在自由落下床中惰性氣氛N2或Ar或反應性氣氛空氣中完成，氣體流速為100～800ml/min進行，加熱速率為500～1000℃/s；也可以是在固定床中惰性氣氛N2或Ar中進行，加熱速率10～50℃/min。粘結劑為熱固性酚醛樹脂，其性能符合如下指標黏度為0.3～1.5Pa·s/20℃，固含量為55～75％，粘結助劑為水溶性澱粉或羧甲基纖維素。
本發明與已有的技術相比具有如下優點1.對石油焦進行插層預處理可以使其微晶尺度減小，層片間距d002值變大，使其具有較發達的微孔，且改變石油焦的表面結構，有利於進一步的活化調孔處理。同時，預處理後的石油焦易於細粉碎。
2.插層預處理在低溫下進行，容易操作控制，且所用的插層劑和氧化劑可以回收再利用。
3.採用酚醛樹脂為粘結劑，產生的汙染較小。
4.採用澱粉、羧甲基纖維素等為粘結助劑，生產成本較低。
5.所生產的CMS灰分低，強度高，微孔豐富，孔徑分布範圍窄，分離(變壓吸附空分制氮或瓦斯氣或天然氣中甲烷富集)性能優良。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1(對比例)取粉碎後的石油焦原料300g，加入粘結劑(熱固性酚醛樹脂)、助劑(澱粉)和水混捏均勻，其中焦粉∶粘結劑∶助劑∶水＝1∶0.2∶0.05∶0.6，再擠壓成型。在110℃烘乾2h，製成直徑2mm，長3~5mm的圓柱體小顆粒。成型烘乾後的顆粒在電熱轉爐中以5℃/min的升溫速率升到800℃炭化1h，載氣N2流速130ml/min；炭化後再以0.45ml/min速率通入水活化0.5h；最後在溫度750℃時通入苯1h，進行調孔，苯流速0.135ml/min，冷卻後即獲得CMS。所製得的CMS用轉鼓測定的強度達到99.5％，N2吸附測定的總孔容積為0.021ml/g，雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能N2的出口濃度為88％。同等條件下商品炭分子篩的測試結果為轉鼓強度99.0％，總孔容積為0.030ml/g，N2濃度為97.9％。
實施例2取300g焦粉與98％濃硫酸300ml及30％雙氧水30ml攪拌混合均勻，反應1h，然後用去離子水洗至pH值為5~6，在80℃左右乾燥2h，最後在鋼甑中以10~20℃/min加熱速率快速升溫至750℃，停留0.5h，載氣N2流速100ml/min，製得預處理石油焦粉。接著按照實施例1的成型、炭化、活化、沉積步驟進行。所製得的CMS用轉鼓測定的強度達到99.4％，N2吸附測定的總孔容積為0.043ml/g，雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能N2的出口濃度為96.8％。
實施例3取300g焦粉與98％濃硫酸300ml及30％雙氧水15ml攪拌混合均勻，反應1h，然後用去離子水洗至pH值為5~6，在80℃左右乾燥2h，最後在鋼甑中以10~20℃/min加熱速率快速升溫至750℃，停留0.5h，載氣N2流速100ml/min，製得預處理的石油焦粉。接著按照實施例1的成型、炭化、活化、沉積步驟進行。所製得的CMS用轉鼓測定的強度達到99.6％，N2吸附測定的總孔容積為0.048ml/g，雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能N2的出口濃度為98.1％。
實施例4取300g焦粉與98％濃硫酸300ml及30％雙氧水15ml攪拌混合均勻，反應1h，然後用去離子水洗至pH值為5~6，在80℃左右乾燥2h，最後在800℃下自由落下床中快速落下，顆粒的升溫約600℃/s，載氣N2流速200ml/min，製得預處理的石油焦粉。接著按照實施例1的成型、炭化、活化、沉積步驟進行。所製得的CMS用轉鼓測定的強度達到99.3％，N2吸附測定的總孔容積為0.052ml/g，雙塔變壓吸附裝置測定的空分性能N2的出口濃度為98.7％。
權利要求
1.一種由石油焦插層處理製備炭分子篩的方法，其特徵在於，該方法步驟為(1)首先將石油焦預粉碎至過100目的篩網；(2)將插層劑與氧化劑混合均勻，然後加入石油焦粉中攪拌均勻，石油焦、插層劑和氧化劑的質量比為1∶0.05～0.2∶0.8～2.0，在30～60℃的溫度下，反應0.5～3h，再用去離子水洗至pH值為5～6，在60～80℃乾燥1～6小時，最後在600-900℃溫度下快速膨脹；(3)將上述樣品進一步細粉碎至粒徑小於5～10μm，其中90％小於5μm；(4)再加入粘結劑、粘結助劑及水進行捏合，再擠壓成型。捏合成型時物料的質量比為石油焦粉∶粘結劑∶粘結助劑∶水為1∶0.2～0.7∶0.02～0.1∶0.4～0.8；(5)成型處理物經乾燥處理後進行炭化、活化和碳沉積調孔處理，即獲得本發明所述的炭分子篩，炭化條件為轉爐炭化，升溫速率為2～10℃/min，溫度為800～900℃，氮氣或氬氣保護；活化條件為活化劑為水蒸氣或二氧化碳，體積濃度為30～80％，載氣為氮氣或氬氣，活化溫度為800～900℃，活化時間為0.5～3h；碳沉積調孔條件為碳沉積試劑為苯或甲烷，體積濃度3～20％，載氣為氮氣或氬氣，沉積溫度為700～800℃，時間為0.5～3h。
2.根據權力要求1所述的一種由石油焦插層處理製備炭分子篩的方法，其特徵在於，所述石油焦的灰分≤1.00％，水分≤5.0％，揮發分≤18％，含碳量≥90％。
3.根據權力要求1所述的方法，其特徵在於，所述的氧化劑為濃度為10～30wt％H2O2溶液或濃度為10～40wt％HNO3溶液。
4.根據權力要求1所述的一種由石油焦插層處理製備炭分子篩的方法，其特徵在於，所述的插層劑為濃度為95～98wt％H2SO4溶液。
5.根據權力要求1所述的一種由石油焦插層處理製備炭分子篩的方法，其特徵在於，所述的快速膨脹過程可以是在自由落下床中惰性氣氛N2或Ar或反應性氣氛空氣中完成，加熱速率為500～1000℃/s，也可以是在固定床中惰性氣氛N2或Ar中進行，加熱速率為10～50℃/min。
6.根據權力要求1所述的一種由石油焦插層處理製備炭分子篩的方法，其特徵在於，所述的粘結劑為熱固性酚醛樹脂，其性能符合如下指標黏度為0.3～1.5Pa·s/20℃，固含量為55～75％。
7.根據權力要求1所述的方法，其特徵在於，所述的粘結助劑為水溶性澱粉或羧甲基纖維素。
全文摘要
本發明涉及一種由石油焦插層處理製備炭分子篩的方法。首先將石油焦預粉碎，然後採用氧化劑和插層劑對原料進行浸漬氧化插層膨脹處理，樣品進一步細粉碎，再加入適量粘結劑、粘結助劑及水進行捏合，捏合均勻後將該捏合物進行成型處理，成型處理物經乾燥處理後進行炭化，然後根據需要進行控制物理活化以及碳沉積調孔處理，獲得本發明所述的炭分子篩。本發明的有益效果是，所得產品強度高，微孔豐富，孔徑分布窄，產品可用於PSA法空氣分離制氮，以及瓦斯氣或天然氣中甲烷的富集。
文檔編號B01J20/20GK1935641SQ20061004777
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月13日 優先權日2006年9月13日
發明者徐紹平, 盧春蘭, 蘇泉聲, 劉書林, 劉淑琴, 劉長厚 申請人:大連理工大學, 中國石油遼陽石油化纖公司