烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑及其製備方法與用途的製作方法

2023-10-04 05:36:44

專利名稱：烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑及其製備方法與用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於高效表面活性劑領域，特別涉及非離子-陰離子類表面活性劑 的垸基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑及其製備方法與用途。
背景技術：
陰非離子型表面活性劑，例如烷基酚醚聚氧乙烯醚硫酸鹽、乙酸鹽，由 於其具有兩類親水性基團，克服了其濁點低的不利影響，大大拓寬了非離子 表面活性劑其應用領域，在實際生產中得到了廣泛應用。但是，烷基酚聚氧乙烯醚類物質由於其存在酚氧鍵，在降解過程中都會 產生具有較強生物毒性的烷基酚，這都限制了其在實際生活和工業生產中的 應用。US4485873揭示了聚氧乙烯烷基酚醚乙酸鹽在強化採油方面的應用，但 其沒有提及烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑。US4545912揭示了一種用於化學驅油的聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑， 其疏水基為雙尾結構，且其中之一為苯基，與垸基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子 型表面活性劑結構有很大差別。JP61236541揭示了一種用於照相的光敏材料，其結構與烷基芳苄基聚氧 乙烯醚陰離子型表面活性劑相似，但其疏水基垸基苄(R-C6H4CH2-)中R為 H、 CH3、 C2H5、 C3H7，而本發明中的烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活 性劑的疏水基垸基苄基中的烷基為長鏈結構。CN1296115A揭示了工業品聚氧乙烯壬基苯酚醚乙酸鹽在提高石油採收 率方面的應用，它同樣沒有提及垸基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑。發明內容本發明的目的之一在於提供一種性能優良的烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離 子型表面活性劑。本發明的目的之二在於提供烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑
的製備方法。本發明的目的之三在於提供烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑 的用途。本發明的目的之四在於提供一種烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活 性劑體系，使之單獨使用、混合使用或在與助劑作用下，可與原油形成低或 超低界面張力，能夠在油田的三次採油中得到應用。本發明的烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑的結構式為-R、r八0 。卜R拜 ■ nR2其中，^是碳數4 30的長碳鏈垸基，R2是H或碳數為1 30的垸基； Ar為苯、聯苯、二苯醚、萘、萘滿、茚、茚滿等芳環或含有H、甲基或乙基 取代基的上述芳環；n為(C2H40)基團的數目，數值為1 30; 113為亞甲基、 亞乙基、亞丙基或不存在；Y為磺酸根、硫酸根或羧酸根；M為鹼金屬離子 (Li+、 Na+或K+)、鹼土金屬離子(Ca2+、 Mg"或Ba2+)、銨基離子(NH4+) 或以上所述離子的混合物。本發明的垸基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑是烷基芳節基聚氧 乙烯醚乙酸鹽、烷基芳苄基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽、垸基芳苄基聚氧乙烯醚乙 基磺酸鹽或垸基芳苄基聚氧乙烯醚丙基磺酸鹽。本發明的烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑是本發明人合成的 垸基芳苄氯(溴)和垸基芳苄醇經一系列的反應，形成的一種非離子-陰離子 表面活性劑物質。該類表面活性劑具有垸基芳苄基結構的疏水基團和不同數 目的(C2H40)基團以及磺酸根、硫酸根或羧酸根共同構成的親水基團。本發明的垸基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑的製備方法包括以 下步驟(a)烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇的合成方法一
formula see original document page 7
其中，R,是碳數4 30的長碳鏈垸基，R2是H或碳數為1 30的垸基； Ar為苯、聯苯、二苯醚、萘、萘滿、茚、茚滿等芳環或含有H、甲基或乙基 取代基的上述芳環；n為(C2H40)基團的數目，數值為1 30;(I) 將烷基芳烴、無水氯化鋅和多聚甲醛或甲醛溶液放入反應器內，烷基 芳烴無水氯化鋅多聚甲醛或甲醛的摩爾比為1: 0.2 1.6: 1 4，再加入冰醋酸作為溶劑，於50 15(TC下攪拌反應0.5 6小時，在此期間迅速地通 入乾燥的氯化氫或溴化氫氣體，或加入能原位生成氯化氫或溴化氫的物質(如 二氯亞碸)，劇烈反應後分離，有機層用水洗滌至中性，乾燥劑乾燥後減壓蒸 餾，產物為烷基芳苄氯或烷基芳苄溴。其中上述的乾燥劑為無水硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、矽膠或分子篩。(II) 取多縮乙二醇於反應器(如三口瓶)中，加入固體鹼金屬、鹼金屬氫 化物、苛性鹼或鹼水溶液，鹼化1 4小時，再逐滴滴入步驟(I )所合成的烷基芳苄氯或烷基芳苄溴，其中多縮乙二醇鹼金屬、鹼金屬氫化物、苛性鹼 或鹼垸基芳苄氯或烷基芳苄溴的摩爾比為2 8: 1 1.2: 1，在80 16(TC 下反應6 24小時；反應完成後冷卻，加入與反應物等體積的水稀釋，用有機溶劑萃取有機層，合併有機相，用水洗滌至中性，乾燥劑乾燥後，蒸去有機溶劑，得粗品；減壓蒸餾得烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇。其中上述鹼金屬為鈉、鉀或鈣；鹼金屬氫化物為氫化鈉、氫化鉀或氫化 鈣；苛性鹼為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的鹼水溶液為氫氧化鋰、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液，其濃度範圍為5wt%至其飽和溶液；所述的有機溶劑為石油醚、乙醚、 一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或l，2-二氯乙垸等；乾燥劑為無水硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、矽膠或分子篩等。方法二formula see original document page 8
其中，R,是碳數4 30的長碳鏈烷基，R2是H或碳數為1 30的烷基； Ar為苯、聯苯、二苯醚、萘、萘滿、茚、茚滿等芳環或含有H、甲基或乙基
取代基的上述芳環；n為(C2H40)基團的數目，數值為1 30;(I )取方法一中製得的垸基芳苄氯或烷基芳苄溴裝入備有攪拌器和回流 冷凝管的反應器內，加入鹼水溶液，垸基芳苄氯或烷基芳苄溴與鹼的摩爾比 為l: 1 4，快速攪拌，加熱至沸騰，反應4 24小時，反應完成後冷卻；冷卻後分出油層，用水洗至中性，乾燥後減壓蒸餾，得垸基芳苄基醇。 其中上述的鹼水溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液，其濃度範圍為5wtX至其飽和溶液；乾燥劑為無水硫酸鎂、硫酸鈉、矽膠或分子篩等。(n)向反應器中加入烷基芳苄基醇和作為催化劑的苛性鹼或鹼金屬，烷基芳苄基醇與苛性鹼或鹼金屬的摩爾比為50 100: 1，將溫度加熱至100 180 °C;用惰性氣體除去反應器內的空氣，然後將一定量環氧乙烷氣體加入到反應釜中；反應完畢後，用惰性氣體除去釜內未反應的環氧乙垸，冷卻後得到 烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇；其中上述的苛性鹼為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的鹼金屬為 鈉、鉀或鈣；所述的惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。(b)烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑的合成 烷基芳苄基聚氧乙烯醚乙酸鹽的合成取步驟(a)中所合成的烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇於反應器中，加入丙酮做 溶劑，在不斷攪拌下加入氯乙酸，其中烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇氯乙酸 丙酮的摩爾比為0.3 0.8: 1: 0.2 4，在30 50。C條件下加熱3 6小時，反 應完成後，除去體系中的溶劑，將反應混合物溶解於短鏈醇與水的混合溶劑 中，用石油醚萃取醇水相多次，收集醇水相，不斷攪拌下，加入與烷基芳苄 基聚氧乙烯醚醇等當量的鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氨水溶液或 它們的任意混合物進行中和，然後除去水和鹽，得到垸基芳苄基聚氧乙烯醚 乙酸類表面活性劑。其中上述短鏈醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇等；所述的短 鏈醇與水的混合溶劑中的醇與水的體積比是0.4 5: 1;所述的鹼金屬氫氧化 物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀，鹼土金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧 化鎂或氫氧化鋇。垸基芳苄基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽的合成取步驟(a)中合成的烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇置於反應器中，用無水乙醚的情況下，加入氯磺酸的乙醚溶液，其中烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇與氯磺酸的摩爾比為0.8 1.0: 1，在0 40。C下反應8 22小時； 反應完成後，除去乙醚溶劑，混合物加入到短鏈醇與水的混合溶劑中，不斷 攪拌下，加入與烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇等當量的鹼金屬氫氧化物、鹼土金 屬氫氧化物、氨水溶液或它們的任意混合物進行中和磺化物，然後旋蒸除去 水，得粗品，用短鏈醇溶解粗產物，過濾除去不溶物，旋蒸除去溶劑短鏈醇， 得白色固體即為烷基芳苄基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽。其中上述短鏈醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇等；所述的 短鏈醇與水的混合溶劑中的醇與水的體積比是0.4 5: 1;所述的鹼金屬氫氧 化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀，鹼土金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫 氧化鎂或氫氧化鋇。烷基芳苄基聚氧乙烯醚乙基磺酸鹽的合成取步驟(a)中所合成的烷基芳節基聚氧乙烯醚醇置於反應器中，在不斷攪 拌的情況下，加入羥乙基磺酸鈉和催化量苛性鹼催化劑，其中烷基芳苄基聚 氧乙烯醚醇與羥乙基磺酸鈉的摩爾比為0.8 1.2: 1，在2000 5000帕的壓力 條件下加熱到170 19(TC脫水反應1 12小時；反應完成後冷卻，冷卻後混 合物加入到短鏈醇與水的混合溶劑中，不斷攪拌下，加入與烷基芳苄基聚氧 乙烯醚醇等當量的鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氨水溶液或它們的任意混合物進行中和磺化物，然後旋蒸除去水，得粗品，用短鏈醇溶解粗產 物，過濾除去不溶物，旋蒸除去溶劑短鏈醇，得白色固體即為垸基芳苄基聚 氧乙烯醚乙基磺酸鹽。其中上述短鏈醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇等；所述的 短鏈醇與水的混合溶劑中的醇與水的體積比是0.4 5: 1;所述的苛性鹼為氫 氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的鹼金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化 鈉或氫氧化鉀，鹼土金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鎂或氫氧化鋇。垸基芳苄基聚氧乙烯醚丙基磺酸鹽的合成-取步驟(a)中所合成的烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇置於反應器中，用精製的 四氫呋喃作溶劑，在不斷攪拌的情況下，加入l， 3-丙烷磺內酯，以催化量的 苛性鹼做催化劑，其中烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇與1， 3-丙烷磺內酯的摩爾比為l: 1 2，加熱至溶劑回流，反應2 6小時；反應完成後冷卻，冷卻後混合物加入到短鏈醇與水的混合溶劑中，不斷攪拌下，加入與烷基芳苄基聚氧
乙烯醚醇等當量的鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氨水溶液或它們的 任意混合物對磺化物進行中和，然後旋蒸除去水，得粗品，用短鏈醇溶解粗 產物，過濾除去不溶物，旋蒸除去溶劑短鏈醇，得白色或淺黃色固體即為烷 基芳苄基聚氧乙烯醚丙基磺酸鹽。其中所述的短鏈醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇等；所述的 作為催化劑的苛性鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣或它們的 任意混合物；所述的鹼金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀，鹼 土金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鎂或氫氧化鋇。本發明的垸基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑的親水基為氧乙烯 基團和酸根陰離子，是優良的高效表面活性劑，它具有低刺激性、低毒性、 柔和及優良的降解性能、良好的水溶性和耐硬水性、高效的發泡和抗鹽能力， 可針對需要，選擇不同種類陰離子基團。在日化衛生、三次採油、工業紡織 和感光乳劑等眾多領域具有優良的應用前景。可作為農藥乳化劑、金屬油汙 除垢劑、礦石浮選促集劑和起泡劑、絲綢染整勻染劑和分散劑、皮革處理鞣 化劑、潤滑添加劑、燃料添加劑、防鏽添加劑、纖維清洗劑和發泡劑的配方 原料之一。研究了本發明的烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑水溶液的表 面張力，與石油之間的界面張力，發現此類表面活性劑具有高活性，通過測 定表面張力發現其臨界膠束濃度(CMC)為10—6 10—3111011，在CMC下的表面 張力為45 23mN/m，可與眾多不同原油的界面張力能達到超低(10-3mN/m)， 因此，本發明的垸基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑可與原油形成低 (10'2mN/m)或超低(l(T3mN/m)界面張力，其在使用時，可單獨使用也可 與助劑復配使用。總之，該類表面活性劑在三次驅油領域具有廣闊的應用前 景，可與石油形成低或超低界面張力，能夠作為有效的驅油劑在三次採油中 應用。其中上述助劑為鹼、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表 面活性劑、脂肪醇、水解聚丙烯醯胺類聚合物、聚丙烯酸類聚合物、多糖類 聚合物、疏水締合共聚物、黃原膠、螯合劑等或它們的任意混合物。所述的鹼為NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 KOH、 K2C03、 KHC03或它們 的任意混合物。所述的陰離子表面活性劑為石油磺酸鹽、木質素磺酸鹽、琥珀酸酯磺 酸鹽、烷基和烯烴磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、芳基垸基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、
烷基磷酸鹽、石油羧酸鹽、木質素羧酸鹽、醯胺基羧酸鹽、脂肪羧酸鹽或它 們的任意混合物。所述的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、 烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯垸基醯醇胺、多醇表面活性 劑、聚醚表面活性劑、N—垸基吡咯垸酮、亞碸表面活性、烷基聚葡萄糖苷、 乙炔叔二醇或它們的任意混合物。所述的兩性表面活性劑為咪唑啉衍生物、甜菜鹼衍生物、氨基丙酸衍 生物、牛黃酸衍生物或它們的任意混合物。所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑在上述體系中的濃度 為100mg/L 10000mg/L 。


圖1.本發明實施例1中間體辛基苄氯的^NMR (solution: CDCl3)譜圖。 圖2.本發明實施例1中間體辛基苄基三氧乙烯醚的'H NMR (solution: CDCl3)譜圖。圖3.本發明實施例1辛基苄基三氧乙烯醚乙酸鈉的IR譜(KBr壓片)譜圖。圖4.本發明實施例2月桂基苄基四氧乙烯醚硫酸酯銨的'HNMR (solution: 020)譜圖。圖5.本發明實施例3辛基苄基三氧乙烯醚丙烷磺酸鈉的，HNMR(solution: D20)譜圖。圖6.本發明實施例3辛基苄基三氧乙烯醚丙烷磺酸鈉ESI-MS譜圖。圖7.本發明實施例4 丁基萘苄基五氧乙烯醚乙基磺酸鈉的'H NMR(solution: 020)譜圖。圖8.本發明實施例5辛基苄基三氧乙烯醚乙酸鈉與辛基苄基三氧乙烯醚 乙酸鈣的IR譜(KBr壓片)譜圖。圖9.本發明實施例6中的樣品在樣品濃度為600mg/L的水溶液，在NaCl 含量為8wt%、 Na2CCb含量為0.1wt。/。時，與勝利CBEll-3弁原油的動態界面張 力曲線圖(試驗溫度65"C)。圖IO.本發明實施例7中的樣品在樣品質量濃度為600mg/L的水溶液，在 鈣離子濃度1000mg/L、 NaCl含量為8wt%、 Na2C03含量為0.1wt。/。時，與勝 利CBEll-3弁原油的動態界面張力曲線圖(試驗溫度65-C)。圖ll.本發明實施例1中樣品辛基苄基三氧乙烯醚乙酸鈉的在純水中的表
面張力圖。
具體實施方式
實施例l:辛基苄基三氧乙烯醚乙酸鈉的製備(a) 辛基苄氯的製備將0.5mol辛基苯於反應釜內，再加入lmol多聚甲醛和0.35mol粉末狀無 水氯化鋅，加入110mL冰醋酸作溶劑，劇烈攪拌並迅速地通入乾燥的氯化氫 氣體，於70 8(TC下反應至不再吸收氯化氫為止，約2小時，冷卻至室溫， 分出上層有機相，下層乙酸相用石油醚萃取2 3次，合併有機相後依次用 10wt。/。的碳酸鈉及水洗滌至中性，用無水硫酸鈉千燥，加入少許碳酸氫鈉減壓 蒸餾，收集165 167"C/3.5mmHg餾分，產率在75%，常溫下為無色液體。其 ^NMR譜圖見圖1。(b) 辛基苄基三氧乙烯醚醇的製備 . 方法一取2.2mol二縮三乙二醇於三口燒瓶中，慢慢地加入0.4mol氫氧化鈉，在 氮氣保護下攪拌升溫至8(TC,待固體氫氧化鈉全部溶解後，逐滴滴入步驟(a) 中製得的0.37mol辛基苄氯，維持體系溫度90 100。C反應24小時；冷卻， 加入等體積的水稀釋，再用乙醚萃取三次，合併乙醚溶液，依次用1.8wt。/。鹽 酸溶液和水仔細洗滌至中性，無水硫酸鎂乾燥後，蒸去乙醚得粗品；減壓蒸 餾，收集餾份，即可得辛基苄基三氧乙烯醚醇，產率為64%。其'HNMR譜圖 見圖2。方法二取步驟(a)中製得的0.37mol辛基苄氯裝入備有磁力攪拌器和回流冷凝管 的反應器內，加入0.75mol碳酸鈉水溶液，快速攪拌，加熱至沸騰，反應6小 時。冷卻後分出油層，用水洗至中性，無水硫酸鎂乾燥後減壓蒸餾，得辛基 苄基醇，產率為82%。向500mL反應釜中加入0.30mol辛基苄基醇和0.5g氫氧化鉀，將溫度加 熱至160 18(TC;用氮氣氣體除去反應器內的空氣，然後將0.9mol環氧乙烷 氣體加入到反應釜中；反應完畢後，用氮氣除去釜內未反應的環氧乙烷，冷 卻後得到辛基苄基三氧乙烯醚醇。其'HNMR譜圖見圖2。(c) 辛基苄基三氧乙烯醚乙酸鈉的製備在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸燒瓶中加入0.3011101辛基苄基 三氧乙烯醚醇。開動攪拌，加入L2m1研成粉末狀的氫氧化鈉,待氫氧化鈉溶
化後，加入1.5mol的丙酮，再緩緩滴加溶解於少量丙酮中的0.60mo1 —氯乙酸， 調整水浴溫度至50。C，反應4小時。反應完成後，除去體系中的丙酮的粗品， 再加入r(C2HsOH): F(H20) =1: l的混合溶劑使之溶解，用稀鹽酸溶液調 pH=7 7.5，用石油醚萃取醇水相三次，蒸出醇水相得塊狀固體，粉碎後冷凍 乾燥除淨少量水份；再用熱的無水乙醇溶解，熱過濾除去無機鹽，旋蒸除去 乙醇後得到粘稠膏狀物，即為產物，收率為85%。其IR譜圖見圖3。辛基苄基 三氧乙烯醚乙酸鈉在純水中的表面張力見圖11 。實施例2:月桂基苄基四氧乙烯醚硫酸酯銨的製備(a) 月桂基苄氯的製備將0.5mol月桂基苯於反應釜內，再加入0.9mol多聚甲醛和0.32mol粉末 狀無水氯化鋅，加入120mL冰醋酸作溶劑，劇烈攪拌並迅速地通入千燥的氯 化氫氣體，於85 9(TC下反應至不再吸收氯化氫為止，約1.5小時，冷卻至 室溫，分出上層有機相，下層乙酸相用石油醚萃取2 3次，合併有機相後依 次用10wty。的碳酸鈉及水洗滌至中性，用無水硫酸鈉乾燥，加入少許碳酸氫 鈉減壓蒸餾，收集190 193。C/3.5mmHg餾分，產率在72%，常溫下為白色固 體。(b) 月桂基苄基四氧乙烯醚醇的製備取步驟(a)中製得的0.35mol月桂基苄氯裝入備有磁力攪拌器和回流冷 凝管的反應器內，加入含有0.70md氫氧化鈉的40wt。/。的苛性鈉水溶液，快 速攪拌，加熱至沸騰，反應4小時。冷卻後分出油層，用水洗至中性，無水 硫酸鎂乾燥後減壓蒸餾，得辛基苄基醇，產率為93%。向500mL反應釜中加入0.33mol十二基苄基醇和lg氫氧化鈉，將溫度加 熱至H0 18(TC;用氮氣氣體除去反應器內的空氣，然後將1.32mol環氧乙 烷氣體加入到反應釜中；反應完畢後，用氮氣除去釜內未反應的環氧乙烷， 冷卻後得到月桂基節基四氧乙烯醚醇。(c) 月桂基苄基四氧乙烯醚硫酸酯銨的製備取lmol/L辛基苄基三氧乙烯醚的無水乙醚溶液330mL於三頸燒瓶中，在 不斷攪拌的條件下，逐滴加入1.5mol/L氯磺酸無水乙醚溶液265mL，冰浴 (0°C)下反應18小時。然後升至室溫，繼續反應4小時。反應完成後，旋 轉蒸發除去無水乙醚，反應混合物加入到F[(CH3)2CHOH]: K(H20)=4: 1的 混合溶劑中，不斷攪拌下，加入氨水飽和溶液中和至pH = 8。用石油醚提取 未反應完全的月桂基苄基四氧乙烯醚醇三次，醇水相旋轉蒸發至幹，並在真
空烘箱內抽真空乾燥48 h，溫度不大於5(TC。後用無水乙醇溶解，過濾，除 去硫酸鈉。濾液旋轉至幹，生成物即粗產品。粗產品用乙醇進行重結晶三次， 得到白色蠟狀固體，即為月桂基苄基四氧乙烯醚硫酸酯銨，產率為85%。其 'HNMR譜圖見圖4。實施例3:辛基苄基三氧乙烯醚丙基磺酸鈉的製備 (a)辛基苄氯的製備將0.5mol辛基苯於反應釜內，再加入lmol多聚甲醛和0.35mol粉末狀 無水氯化鋅，加入110mL冰醋酸作溶劑，劇烈攪拌並迅速地通入乾燥的氯化 氫氣體，於70 8(TC下反應至不再吸收氯化氫為止，約2小時，冷卻至室溫， 分出上層有機相，下層乙酸相用石油醚萃取2 3次，合併有機相後依次用 10wt^/。的碳酸鈉及水洗滌至中性，用無水硫酸鈉乾燥，加入少許碳酸氫鈉減壓 蒸餾，收集165 167。C/3.5mmHg餾分，產率在75%，常溫下為無色液體。(b) 辛基苄基三氧乙烯醚醇的製備 取2.2mol二縮三乙二醇於三口燒瓶中，慢慢地加入0.4mol氫氧化鈉，在氮氣保護下攪拌升溫至80°C，待固體氫氧化鈉全部溶解後，逐滴滴入步驟(a) 中製得的0.37mol辛基苄氯，維持體系溫度90 100。C反應24小時；冷卻， 加入等體積的水稀釋，再用乙醚萃取三次，合併乙醚溶液，依次用1.8wt。/。鹽酸溶液和水仔細洗滌至中性，無水硫酸鎂千燥後，蒸去乙醚得粗品；減壓蒸 餾，收集餾份，即可得辛基苄基三氧乙烯醚醇，產率為64%。(c) 辛基苄基三氧乙烯醚丙基磺酸鈉的合成取步驟(b)中所合成的0.24mol辛基苄基三氧乙烯醚醇溶於30mL的四氫呋 喃中，在不斷攪拌下加入粉狀0.50mol氫氧化鈉，鹼化1小時，加熱至四氫呋 喃回流，逐滴滴入溶解在20mL四氫呋喃中的0.25mol 1、 3-丙烷磺內酯，然 後加熱回流4 6小時後反應結束。蒸去溶劑後，用F(C2H50H): F(H20)=h 1的混合溶劑溶解粗品，用石油醚(bp: 60 9(TC)萃取三次，分出醇水相，蒸 去溶劑後得淡黃色蠟狀固體粗產品，固體產品用乙醇重結晶3次得到蜂窩狀 白色固體，即為辛基苄基三氧乙烯醚丙基磺酸鈉；其'HNMR譜圖見圖5，其 ESI-MS譜圖見圖6。實施例4: 丁基萘苄基五氧乙烯醚乙基磺酸鈉的製備 (a) 丁基萘苄氯的製備將0.5mol 丁基萘於反應釜內，再加入l.lmol多聚甲醛和粉末狀0.30mol 無水氯化鋅，加入lOOmL冰醋酸作溶劑，劇烈攪拌並迅速地通入乾燥的氯化 氫氣體，於70 75'C下反應至不再吸收氯化氫為止，約1.5小時，冷卻至室 溫，分出有機相，乙酸相用石油醚萃取3次，合併有機相後依次用10wt。/。的 碳酸鈉及水洗滌至中性，用無水硫酸鈉乾燥，加入少許碳酸氫鈉減壓蒸餾，高 沸點餾分,產率在62%，常溫下為白色固體。(b) 丁基萘苄基五氧乙烯醚醇的製備取步驟(a)中製得的0.31mol 丁基萘苄氯裝入備有磁力攪拌器和回流冷凝 管的反應器內，加入含有0.60mo1氫氧化鈉的30wty。的苛性鉀水溶液，快速 攪拌，加熱至沸騰，反應2小時。冷卻後分出油層，用水洗至中性，無水硫 酸鎂乾燥後減壓蒸餾，得丁基萘苄基醇，產率為91%。向500mL反應釜中加入0.28mol 丁基萘苄基醇和0.8g氫氧化鈉，將溫度 加熱至165 175°C;用氮氣氣體除去反應器內的空氣，然後將1.41mol環氧 乙垸氣體加入到反應釜中；反應完畢後，用氮氣除去釜內未反應的環氧乙烷， 冷卻後得到丁基萘苄基五氧乙烯醚醇。(c) 丁基萘苄基五氧乙烯醚乙基磺酸鈉的製備取步驟(b)所合成0.28mol 丁基萘苄基五氧乙烯醚醇加入反應器中，再加 入0.28mol羥乙基磺酸鈉和0.0375mol粉狀氫氧化鉀，在2666 3999帕壓力 的條件下加熱185'C脫水反應2小時，冷卻後，用石油醚衝洗除去未反應的油 相，用乙醇溶解粗產物，過濾除去不溶物，旋蒸除去乙醚，得淡黃色固體即 為丁基萘苄基五氧乙烯醚乙基磺酸鈉。其IR譜圖見圖7。實施例5:辛基苄基三氧乙烯醚乙酸鈉與辛基苄基三氧乙烯醚乙酸鈣的製備(a) .辛基苄氯的製備將0.5mol辛基苯於反應釜內，再加入lmol 40%甲醛水溶液和110mL濃 鹽酸，加熱至70 8(TC,同時通入乾燥的氯化氫氣體，保持5小時，冷卻至 室溫後分出上層有機相，下層濃酸相用石油醚萃取2 3次，合併有機相後依 次用10wtM的碳酸鈉及水洗滌至中性，用無水硫酸鈉乾燥，加入少許碳酸氫 鈉減壓蒸餾，收集165 167i:/3.5mmHg餾分，產率在75%，常溫下為無色液 體。其'HNMR譜圖見圖1。(b) .辛基苄基三氧乙烯醚醇的製備取2.2mol二縮三乙二醇於三口燒瓶中，慢慢地加入0.4mol氫氧化鈉，在 氮氣保護下攪拌升溫至8(TC，待固體氫氧化鈉全部溶解後，逐滴滴入步驟(a) 中製得的0.37mol辛基苄氯，維持體系溫度90 10(TC反應24小時；冷卻，
加入等體積的水稀釋，再用乙醚萃取三次，合併乙醚溶液，依次用1.8wt。/o鹽酸溶液和水仔細洗滌至中性，無水硫酸鎂乾燥後，蒸去乙醚得粗品；減壓蒸 餾，收集餾份,即可得辛基苄基三氧乙烯醚醇，產率為64%。其'HNMR譜圖 見圖2。(c).辛基苄基三氧乙烯醚乙酸鈉與辛基苄基三氧乙烯醚乙酸鈣的製備在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三頸燒瓶中加入0.30mol辛基苄基 三氧乙烯醚醇。開動攪拌，加入研成粉末狀的氫氧化鈉(0.6mol)和氫氧化鈣 (0.6mol)，待鹼溶化後，加入1.5mol的丙酮，再緩緩滴加溶解於少量丙酮中的 0.60mol —氯乙酸，調整水浴溫度至5(TC，反應4小時。反應完成後，除去體 系中的丙酮的粗品，再加入r(C2HsOH): F(H20) =1: l的混合溶劑使之溶 解，用稀鹽酸溶液調pH-7 7.5，用石油醚萃取醇水相三次，蒸出醇水相得塊 狀固體，粉碎後冷凍乾燥除淨少量水份；再用熱的無水乙醇溶解，熱過濾除 去無機鹽，旋蒸除去乙醇後得到粘稠膏狀物，即為產物，收率為81%。其IR 譜圖見圖8。實施例6一種表面活性劑水溶液體系，該體系包括以下幾種成分600mg/L實施 例3中的月桂基苄基四氧乙烯醚丙基磺酸酸鈉，8wt。/。的氯化鈉，0.1wt。/。的碳 酸鈉，在65"C時該體系可與勝利油田CBEll-3^原油形成超低界面張力，其動 態表面張力曲線見圖9。實施例7一種表面活性劑水溶液體系，該體系包括以下幾種成分600mg/L實施 例2的月桂基苄基四氧乙烯醚硫酸酯銨，8wt。/。的氯化鈉，0.1wt。/。的碳酸鈉， 在鈣離子濃度1000mg/L時，該體系可與勝利油田CBEll-3弁原油形成超低界 面張力，其動態表面張力曲線見圖10 (實驗溫度65'C)。
權利要求
1.一種烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑，其特徵是，該烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑的結構式為其中，R1是碳數4～30的長碳鏈烷基，R2是H或碳數為1～30的烷基；Ar為苯、聯苯、二苯醚、萘、萘滿、茚、茚滿芳環或含有H、甲基或乙基取代基的上述芳環；n為(C2H4O)基團的數目，數值為1～30；R3為亞甲基、亞乙基、亞丙基或不存在；Y為磺酸根、硫酸根或羧酸根；M為鹼金屬離子中的Li+、Na+或K+、鹼土金屬離子中的Mg2+、Ca2+或Ba2+、銨基離子或以上所述離子的混合物。
2. 根據權利要求1所述的烷基芳節基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑，其 特徵是所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑是烷基芳苄基聚 氧乙烯醚乙酸鹽、烷基芳苄基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽、烷基芳苄基聚氧乙烯醚 乙基磺酸鹽或烷基芳苄基聚氧乙烯醚丙基磺酸鹽。
3. 根據權利要求1或2所述的烷基芳節基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性 劑，其特徵是所述的垸基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑的臨界膠 束濃度為l(T6 10-3mol/L，在臨界膠束下的表面張力為45 23mN/m。
4. 根據權利要求3所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑，其 特徵是所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑能夠與石油形成 1(^mN/m低的界面張力，或形成1(^mN/m超低的界面張力。
5. —種根據權利要求1 4任一項所述的烷基芳節基聚氧乙烯醚陰離子型 表面活性劑的製備方法，其特徵是，該方法包括以下步驟(a)烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇的合成方法一formula see original document page 2其中，Ro是碳數4 30的長碳鏈烷基，R2是H或碳數為1 30的烷基； Ar為苯、聯苯、二苯醚、萘、萘滿、茚、茚滿芳環或含有H、甲基或乙基取 代基的上述芳環；n為(C2H40)基團的數目，數值為1 30;(I)將烷基芳烴、無水氯化鋅和多聚甲醛或甲醛溶液放入反應器內，烷基芳烴無水氯化鋅多聚甲醛或甲醛的摩爾比為1: 0.2 1.6: 1 4，再加入冰醋酸作為溶劑，於50 15(TC下攪拌反應，在此期間迅速地通入乾燥的氯化 氫或溴化氫氣體，或加入能原位生成氯化氫或溴化氫的物質，反應後分離， 有機層用水洗滌至中性，乾燥劑乾燥後減壓蒸餾，產物為烷基芳苄氯或烷基 芳苄溴；(II)取多縮乙二醇於反應器中，加入固體鹼金屬、鹼金屬氫化物、苛性 鹼或鹼水溶液，鹼化1 4小時，再滴入步驟(I )所合成的垸基芳苄氯或垸基 芳苄溴，其中多縮乙二醇鹼金屬、鹼金屬氫化物、苛性鹼或鹼烷基芳苄 氯或垸基芳苄溴的摩爾比為2 8: 1 1.2: 1,在80 16(TC下反應；反應完成後冷卻，加入與反應物等體積的水稀釋，用有機溶劑萃取有機層，合併有機相，用水洗滌至中性，乾燥劑乾燥後，蒸去有機溶劑，得粗品；減壓蒸餾 得烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇；或方法二formula see original document page 3其中，R,是碳數4 30的長碳鏈烷基，R2是H或碳數為1 30的烷基； Ar為苯、聯苯、二苯醚、萘、萘滿、茚、茚滿芳環或含有H、甲基或乙基取 代基的上述芳環；n為(C2H40)基團的數目，數值為1 30;(I )取方法一中製得的烷基芳苄氯或烷基芳苄溴裝入備有攪拌器和回流 冷凝管的反應器內，加入鹼水溶液，烷基芳苄氯或烷基芳苄溴與鹼的摩爾比 為l: 1 4，快速攪拌，加熱至沸騰，反應完成後冷卻；冷卻後分出油層，用 水洗至中性，乾燥後減壓蒸餾，得烷基芳苄基醇；(n)向反應器中加入垸基芳苄基醇和作為催化劑的苛性鹼或鹼金屬，烷基芳苄基醇與苛性鹼或鹼金屬的摩爾比為50 100: 1，將溫度加熱至100 180°C;用惰性氣體除去反應器內的空氣，然後將環氧乙烷氣體加入到反應釜中；反應完畢後，用惰性氣體除去釜內未反應的環氧乙垸，冷卻後得到垸基 芳苄基聚氧乙烯醚醇；其中所述的鹼金屬為鈉、鉀或鈣；鹼金屬氫化物為氫化鈉、氫化鉀或氫 化鈣；苛性鹼為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；鹼水溶液為氫氧化鋰、氫 氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液；(b)烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑的合成 垸基芳苄基聚氧乙烯醚乙酸鹽的合成-取步驟(a)中所合成的烷基芳節基聚氧乙烯醚醇於反應器中，加入丙酮做溶劑，在不斷攪拌下加入氯乙酸，其中烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇氯乙酸丙酮的摩爾比為0.3 0.8: 1: 0.2 4，在30 5(TC條件下加熱反應，反應完成後，除去體系中的溶劑，將反應混合物溶解於短鏈醇與水的混合溶劑中， 用石油醚萃取醇水相多次，收集醇水相，不斷攪拌下，加入與烷基芳苄基聚 氧乙烯醚醇等當量的鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氨水溶液或它們 的任意混合物進行中和，然後除去水和鹽，得到烷基芳苄基聚氧乙烯醚乙酸類表面活性劑；烷基芳苄基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽的合成取步驟(a)中合成的烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇置於反應器中，用無水乙醚作溶劑，在不斷攪拌的情況下，加入氯磺酸的乙醚溶液，其中垸基芳苄基聚氧乙烯醚醇與氯磺酸的摩爾比為0.8 1.0: 1，在0 40。C下反應；反應完成後，除去乙醚溶劑，混合物加入到短鏈醇與水的混合溶劑中，不斷攪拌下， 加入與垸基芳苄基聚氧乙烯醚醇等當量的鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化 物、氨水溶液或它們的任意混合物進行中和磺化物，然後旋蒸除去水，得粗 品，用短鏈醇溶解粗產物，過濾除去不溶物，旋蒸除去溶劑短鏈醇，得白色固體即為垸基芳苄基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽；烷基芳苄基聚氧乙烯醚乙基磺酸鹽的合成取步驟(a)中所合成的烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇置於反應器中，在不斷攪拌下，加入羥乙基磺酸鈉和催化量的苛性鹼催化劑，其中烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇與羥乙基磺酸鈉的摩爾比為0.8 1.2: 1，在2000 5000帕的壓力條件 下加熱到170 19(TC脫水反應；反應完成後冷卻，冷卻後，混合物加入到短 鏈醇與水的混合溶劑中，不斷攪拌下，加入與烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇等當 量的鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氨水溶液或它們的任意混合物進行中和磺化物，然後旋蒸除去水，得粗品，用短鏈醇溶解粗產物，過濾除去 不溶物，旋蒸除去溶劑短鏈醇，得白色固體即為垸基芳苄基聚氧乙烯醚乙基 磺酸鹽；烷基芳苄基聚氧乙烯醚丙基磺酸鹽的合成取步驟(a)中所合成的烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇置於反應器中，用四氫呋 喃作溶劑，在不斷攪拌的情況下，加入l， 3-丙垸磺內酯，以催化量的苛性鹼 做催化劑,其中垸基芳苄基聚氧乙烯醚醇與1，3-丙垸磺內酯的摩爾比為1:1 2，加熱至溶劑回流；反應完成後冷卻，冷卻後混合物加入到短鏈醇與水的混 合溶劑中，不斷攪拌下，加入與烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇等當量的鹼金屬氫 氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氨水溶液或它們的任意混合物對磺化物進行中 和，然後旋蒸除去水，得粗品，用短鏈醇溶解粗產物，過濾除去不溶物，旋 蒸除去溶劑短鏈醇，得白色或淺黃色固體即為烷基芳苄基聚氧乙烯醚丙基磺 酸鹽；其中所述的短鏈醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇；所述的作 為催化劑的苛性鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣或它們的任 意混合物；所述的鹼金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀，鹼土 金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鎂或氫氧化鋇。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的乾燥劑為無水硫酸 鎂、硫酸鈉、氯化鈣、矽膠或分子篩；所述的有機溶劑為石油醚、乙醚、 一氯甲烷、二氯甲垸、三氯甲垸或1,2-二氯乙烷。
7. 根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的鹼水溶液濃度範圍為 5wtX至其飽和溶液。
8. 根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的短鏈醇與水的混合溶 劑中，醇與水的體積比是0.4 5: 1。
9. 一種根據權利要求1 4任一項所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型 表面活性劑的用途，其特徵是該烷基芳苄基聚氧乙烯醚陰離子型表面活性劑能夠作為有效的驅油劑在三次採油中應用。
全文摘要
本發明屬於高效表面活性劑領域，特別涉及烷基芳苄基聚氧乙烯醚及其陰離子表面活性劑的製備方法和用途。烷基芳烴經一系列的反應，形成一類具有芳苄基結構的非離子-陰離子表面活性劑物質。該類表面活性劑的分子結構決定了它具有低刺激性、低毒性、優良的降解性能、良好的水溶性和耐硬水性、高效的發泡能力與出眾的抗鹽性能；此類表面活性劑具有高活性，可與眾多不同原油的界面張力能達到超低(10-3mN/m)，在日化、衛生、三次採油、紡織工業、皮革加工和農藥乳劑等眾多領域具有優良的應用前景。該表面活性劑的化學結構式如圖。
文檔編號B01F17/42GK101108327SQ20061008885
公開日2008年1月23日 申請日期2006年7月20日 優先權日2006年7月20日
發明者峰 嚴, 俞稼鏞, 安靜儀, 徐志成, 王顯光, 瀾 羅, 濉 趙 申請人:中國科學院理化技術研究所