自乳化的聚氨酯水分散體的製作方法

2023-10-04 14:57:19

專利名稱：自乳化的聚氨酯水分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含聚氨酯的自乳化初級水分散體。本發明還涉及一種製備這些初級分散體的方法及其用途。
由現有技術已知離子性聚氨酯分散體適用於油漆、浸漬體系以及織物、紙張、皮革和塑料用塗料。許多含水聚氨酯粘合劑也是已知的。這裡的離子性基團不僅有助於在水中的分散，而且是用於產生影響機械性能的離子相互作用的配方的重要成分。在該現有技術情況下的製備通過丙酮方法或預聚物混合方法進行。
缺點是該類方法不方便且昂貴，尤其當使用溶劑時如此。此外，用於引入親水性基團的試劑是昂貴的特殊化學品。
德國公開說明書DE-A1 198 25 453例如描述了包含聚氨酯的分散體。所述聚氨酯已知為自分散性聚氨酯，其自分散性通過引入離子性或非離子性親水基團而實現。這些分散體用於浸漬合成革。
由WO 00/29465已知可以使異氰酸酯和羥基化合物在含水微粒乳狀液中反應而形成聚氨酯。然而，該文獻沒有描述可以製備含水塗料或粘合劑的組合物。
WO 02/64657描述了含有某些二醇的PU微分散體，無需製備預聚物的中間步驟就可以實現其反應而得到聚氨酯。然而，其中所述組合物並不滿足分散性要求。
還由現有技術已知不帶親水性基團且含或不含溶劑的聚氨酯塗料。然而，這些材料與所述分散體相比具有缺點。尤其必須考慮使用溶劑或游離異氰酸酯所引起的環境問題。另一缺點是摩爾質量低於分散體的那些。進一步來講，異氰酸酯在含水環境中的反應總是伴隨因脲形成導致的損失，這導致不可能直接採用用於疏水性聚氨酯的已知配方。
本發明的目的是提供包含聚氨酯的初級分散體，所述分散體不使用高剪切力而呈細碎狀且使得不僅可以精細地乳化原材料而且可以分散產物。
我們發現該目的藉助包含至少一種聚氨酯的初級水分散體實現，該聚氨酯可以通過使如下組分反應而得到a)至少一種多異氰酸酯，b1)至少一種含有一個或多個結構單元-[-CH2-CH2-O-]-的多元醇，b2)合適的話至少一種b1)以外的多元醇，b3)合適的話至少一種含有至少兩個選自硫羥基、伯氨基團和仲氨基團的異氰酸酯反應性基團的化合物，b4)合適的話至少一種具有異氰酸酯反應性基團的單官能單體，和c)合適的話至少一種離子合成組分或潛離子合成組分，其中以42g/mol計算的結構單元-[-CH2-CH2-O-]-在多元醇b1)中的分數為10-90重量％且在組分a)+b1)+b2)+b3)+b4)+c)的總和中的分數為至少3重量％。
在本發明的一個優選實施方案中，異氰酸酯基團(a)與異氰酸酯反應性基團(b)的比例為0.8∶1-3∶1，優選0.9∶1-1.5∶1，更優選1∶1。
合適的組分a)的實例包括NCO官能度為至少1.8，優選1.8-5，更優選2-4的脂族、芳族和環脂族二異氰酸酯和多異氰酸酯，以及它們的異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯和縮脲二酮(uretdione)。
二異氰酸酯優選為具有4-20個碳原子的異氰酸酯。合適的二異氰酸酯的實例是脂族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(1，6-二氰酸酯基己烷)，八亞甲基二異氰酸酯，十亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，十四亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯的衍生物，四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯，三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯，環脂族二異氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二異氰酸酯基環己烷，4，4』-或2，4』-二(異氰酸環己基酯基)甲烷，1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸甲酯基)環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，1，3-或1，4-二(異氰酸甲酯基)環己烷或2，4-或2，6-二異氰酸酯基-1-甲基環己烷，以及芳族二異氰酸酯如2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯及其異構體混合物，間-或對苯二亞甲基二異氰酸酯，2，4』-或4，4』-二異氰酸酯基二苯基甲烷及其異構體混合物，1，3-或1，4-亞苯基二異氰酸酯，1-氯-2，4-亞苯基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，聯苯4，4』-二異氰酸酯，4，4』-二異氰酸酯基-3，3』-二甲基聯苯，3-甲基二苯基甲烷4，4』-二異氰酸酯，四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸酯基苯或二苯基醚4，4』-二異氰酸酯。
還可以存在上述二異氰酸酯的混合物。
優選脂族和環脂族二異氰酸酯，特別優選異佛爾酮二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)和1，1-亞甲基二[4-異氰酸酯基]環己烷(H12MDI)。
合適的多異氰酸酯包括包含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯，縮脲二酮二異氰酸酯，含縮二脲基團的多異氰酸酯，包含氨基甲酸酯基團或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯，包含噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基團的多異氰酸酯，線性或支化的C4-C20亞烷基二異氰酸酯、總共具有6-20個碳原子的環脂族二異氰酸酯或總共具有8-20個碳原子的芳族二異氰酸酯的脲酮亞胺(uretonimine)改性的多異氰酸酯或其混合物。
可以使用的二異氰酸酯和多異氰酸酯優選具有的異氰酸酯基團(以NCO計算，分子量＝42)含量基於二異氰酸酯和多異氰酸酯(混合物)為10-60重量％，更優選15-60重量％，非常優選20-55重量％。
優選脂族和/或環脂族二異氰酸酯和多異氰酸酯，實例分別是上述脂族和環脂族二異氰酸酯或其混合物。
優選如下化合物1)含有異氰脲酸酯基團且由芳族、脂族和/或環脂族二異氰酸酯形成的多異氰酸酯。這裡特別優選對應的脂族和/或環脂族異氰酸酯基異氰脲酸酯，尤其是基於六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。存在的異氰脲酸酯尤其是異氰脲酸三異氰酸酯基烷基酯或異氰脲酸三異氰酸酯基環烷基酯，它們代表了二異氰酸酯的環狀三聚體，或為與它們的包含不止一個異氰脲酸酯環的高級同系物的混合物。異氰酸酯基異氰脲酸酯的NCO含量通常為10-30重量％，尤其是15-25重量％且平均NCO官能度通常為3-4.5。
2)具有芳族、脂族和/或環脂族連接的異氰酸酯基團，優選脂族和/或環脂族連接的異氰酸酯基團的縮脲二酮二異氰酸酯，以及尤其衍生於六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的那些。縮脲二酮二異氰酸酯是二異氰酸酯的環狀二聚產物。
在本發明的配製劑中，縮脲二酮二異氰酸酯可以用作唯一組分，或與其他多異氰酸酯，尤其是在1)下所提到的那些混合使用。
3)含有縮二脲基團且具有芳族、環脂族或脂族連接，優選環脂族或脂族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，尤其是三(6-異氰酸酯基己基)縮二脲或與其高級同系物的混合物。這些含有縮二脲基團的多異氰酸酯的NCO含量通常為18-22重量％且平均NCO官能度通常為3-4.5。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團且具有芳族、脂族或環脂族連接，優選脂族或環脂族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，其例如可以通過使過量的六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與多元醇如三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1，2-二羥基丙烷或其混合物反應而得到。這些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯的NCO含量通常為12-20重量％且平均NCO官能度通常為2.5-3。
5)包含噁二嗪三酮基團的多異氰酸酯，其優選衍生於六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。包含噁二嗪三酮基團的這類多異氰酸酯可以由二異氰酸酯和二氧化碳製備。
6)脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
多異氰酸酯1)-6)可以以混合物使用，合適的話包括與二異氰酸酯的混合物。
用作多異氰酸酯a)的反應配對的化合物是具有異氰酸酯反應性基團的化合物b)，其按照本發明被細分成化合物b1)-b4)，其中b2)、b3)和b4)是任選的。
合適的異氰酸酯反應性基團的實例是羥基、硫羥基以及伯氨基和仲氨基。優選使用含羥基的化合物或單體b1)和合適的話b2)。此外，還可以使用化合物b3)，其具有至少兩個選自硫羥基、伯氨基和仲氨基的異氰酸酯反應性基團。
合適的化合物b1)是含有一個或多個結構單元-[-CH2-CH2-O-]w-的那些多元醇，以42g/mol計算的結構單元-[-CH2-CH2-O-]-在多元醇b1)中的重量分數為10-90重量％，優選10-50重量％，更優選12-35重量％。
指數w為1-200，優選2-200，更優選5-100，非常優選10-100，尤其是20-50的正整數。
化合物b1)的摩爾重量優選為至少500g/mol，更優選800-5000g/mol。
多元醇b1)優選為混合烷氧基化的多元醇，其中合適的起始劑分子被氧化乙烯和至少一種其他氧化烯烷氧基化。
起始劑分子的實例包括水，新戊二醇，羥基新戊酸新戊二醇酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，3-乙基-1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇，氫醌，雙酚A，雙酚F，雙酚B，雙酚S，2，2-二(4-羥基環己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-環己烷二甲醇，1，2-、1，3-或1，4-環己烷二醇，1，2-丙二醇，乙二醇，2，2-二甲基-1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，三羥甲基丁烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，甘油，二(三羥甲基丙烷)，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇，雙甘油，蘇糖醇，赤蘚糖醇，阿東糖醇(核糖醇)，阿糖醇(lyxitol)，木糖醇，衛茅醇(半乳糖醇)，麥芽糖醇或異麥芽糖醇(isomalt)。
氧化烯的實例是氧化丙烯，氧化異丁烯，乙烯基環氧乙烷和/或氧化苯乙烯，優選氧化丙烯和/或氧化異丁烯，特別優選氧化丙烯。
還合適的是脂族或芳族多元醇的縮水甘油醚。這類產品可以大量市購。特別優選雙酚A、F或B型聚縮水甘油基化合物，它們的完全氫化衍生物，以及多元醇如1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇的縮水甘油基醚。這類多環氧化合物的實例是來自Resolution Performance Products的Epikote812(環氧值約0.67mol/100g)和Epikote828(環氧值約0.53mol/100g)、Epikote1001、Epikote1007和Epikote162(環氧值約0.61mol/100g)，來自Bakelite AG的Rütapox0162(環氧值約0.58mol/100g)、Rütapox0164(環氧值約0.53mol/100g)和Rütapox0165(環氧值約0.48mol/100g)以及來自VanticoAG的AralditDY 0397(環氧值約0.83mol/100g)。
優選雙酚A二縮水甘油醚，1，4-丁二醇二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚以及季戊四醇四縮水甘油醚。
氧化烯可以混合物用於烷氧基化中，從而形成無規共聚物，或優選可以依次使用直鏈氧化烯，從而形成嵌段共聚物。特別優選其中將氧化乙烯用於最終烷氧基化步驟中的嵌段共聚物，從而該多元醇b1)具有至少一個伯醇基團作為末端結構單元-CH2-O-H，非常特別優選具有兩個該類末端結構單元。
多元醇b1)還可以包括通過使至少一種二元或多元醇與至少一種二元或多元羧酸反應而得到的聚酯多元醇。代替游離多元羧酸，還可以使用對應的多元羧酸酐或低級醇的對應多元羧酸酯或其混合物來製備聚酯多元醇。
多元羧酸可以是脂族、環脂族、芳脂族、芳族或雜環的且合適的話可以例如被滷原子取代和/或可以是不飽和的。
可以提到的其實例包括下列化合物辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、鏈烯基琥珀酸、富馬酸和二聚脂肪酸。優選通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y為1-20的數，優選2-20的偶數，例如琥珀酸、己二酸、十二烷二甲酸和癸二酸。
適於製備聚酯醇的多元醇實例包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、二(羥甲基)環己烷如1，4-二(羥甲基)環己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優選通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x為1-20的數，優選2-20的偶數。實例包括乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。優選新戊二醇和戊烷-1，5-二醇。
為了按照本發明將至少一個結構單元-[-CH2-CH2-O-]-引入聚酯醇中，聚酯醇的至少一種合成組分必需為乙二醇，摩爾質量為106-2000，優選106-1000，更優選106-500的聚乙二醇或氧化乙烯與另一氧化烯的上述共聚物。
還合適的是基於內酯的聚酯二醇，其為內酯的均聚物或共聚物，優選內酯與合適雙官能起始劑分子的羥基封端加合物。合適的內酯優選包括衍生於通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z為1-20的數且其中亞甲基單元的一個氫原子也可以被C1-C4烷基取代。實例是ε-己內酯，β-丙內酯，γ-丁內酯和/或甲基-ε-己內酯及其混合物。
合適的起始劑組分的實例是上面作為聚酯多元醇的合成組分提到的低分子量二元醇。特別優選ε-己內酯的對應聚合物。低級聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作製備內酯聚合物的起始劑。代替內酯聚合物，還可以使用對應於內酯的羥基羧酸的對應化學等價縮聚物。
合適的多元醇b2)包括所有官能度為2或2以上的已知醇，條件是它們不落入上列多元醇b1)中。因此，多元醇b2)還可以具有低於500g/mol的摩爾重量且以42g/mol計算的結構單元-[-CH2-CH2-O-]-的分數低於10％或高於90重量％。
實例是摩爾質量為162-1458的聚THF、摩爾質量為134-1178的聚1，3-丙二醇、摩爾質量為134-1178的聚1，2-丙二醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二(三羥甲基丙烷)，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇，雙甘油，蘇糖醇，赤蘚糖醇，阿東糖醇(核糖醇)，阿糖醇(lyxitol)，木糖醇，衛茅醇(半乳糖醇)，麥芽糖醇，異麥芽糖醇以及基於它們的聚酯醇和聚醚醇。
同樣可能的是由上述原料形成的聚酯。還可以將基於OH官能化的聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚矽氧烷和聚碳酸酯的多元醇用作單體b2)。
以42g/mol計算的結構單元-[-CH2-CH2-O-]-在組分a)+b1)+b2)+b3)+b4)+c)的總和中的分數按照本發明為至少3重量％，優選至少5重量％，更優選至少7.5重量％。通常而言，該分數不超過90重量％，優選不超過75重量％，更優選不超過50重量％。
合適的單體b3)的實例是肼，水合肼，乙二胺，丙二胺，二亞乙基三胺，二亞丙基三胺，異佛爾酮二胺，1，4-環己基二胺，哌嗪或硫醇如1，2-乙烷硫醇。
還可以少量使用具有異氰酸酯反應性基團的單官能單體b4)。它們的分數相對於組分a)中的NCO基團不應超過10mol％。
b4)的實例是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1，3-丙二醇單甲醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)和2-乙基己醇。
此外，還可以存在至少一種離子或潛離子合成組分c)。然而，優選本發明分散體的聚氨酯在不存在組分c)下合成。
合適的組分c)是具有至少一個異氰酸酯反應性基團和至少一個活性分散基團的化合物。
該類化合物例如由如下通式代表RG-R1-DG其中RG為至少一個異氰酸酯反應性基團，DG為至少一個活性分散基團，和R1為包含1-20個碳原子的脂族、環脂族或芳族基團。
RG的實例是-OH，-SH，-NH2或-NHR2，其中R2可以是甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環戊基或環己基。
優選組分c)例如為巰基乙酸、巰基丙酸、硫羥乳酸、巰基琥珀酸、甘氨酸、亞氨基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、氨基丁酸、羥基乙酸、羥基新戊酸、乳酸、羥基琥珀酸、羥基癸酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙二胺三乙酸、羥基十二烷酸、羥基十六烷酸、12-羥基硬脂酸、氨基萘甲酸、羥基乙烷磺酸、羥基丙烷磺酸、巰基乙烷磺酸、巰基丙烷磺酸、氨基甲烷磺酸、牛磺酸、氨基丙烷磺酸以及這些酸的鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽，特別優選上述單羥基羧酸和單羥基磺酸以及單氨基羧酸和單氨基磺酸。
為了製備上述酸的分散體，若所述酸未呈鹽形式，則優選用鹼金屬鹽或胺，優選叔胺將其完全或部分中和。
本發明的分散體藉助乳液聚合製備。
在這些方法中，通常在第一步中由單體a)和b)以及合適的話c)，需要量的乳化劑和/或保護性膠體、疏水性添加劑，和合適的話水製備混合物，並由所述混合物生產乳液。
優選在第一步中均勻製備有機相併在第二步中將該有機相加入水相中或將水相加入由此製備的有機相中。
同樣優選的是，可以開始引入一部分合成組分並計量加入剩餘部分。優選首先引入合成組分a)和摩爾重量大於500g/mol的那些並加入剩餘的合成組分；特別優選可以首先引入合成組分b1)並加入剩餘合成組分。
按照本發明，如此製備的分散體中的平均粒度(z-均)(使用MalvernAutosizer 2C通過動態光散射測量)通常＜1000nm，優選＜500nm，特別優選＜100nm。通常直徑為20-80nm。
為了生產乳液，按照本發明必須使用不超過108W/m3的能量。
有利的是足夠快速地進行乳液的製備，從而使乳化時間與單體相互之間以及與水之間的反應時間相比要短。
在本發明方法的一個優選實施方案中，通過在低於室溫的溫度下冷卻而製備全部乳液。乳液的製備優選在小於10分鐘內完成。在攪拌下升高乳液溫度使轉化完全。反應溫度為室溫至120℃之間，優選為60-100℃。必要的話可以施加壓力以保持低沸點組分為液體。
當生產乳液時，通常的做法是使用離子和/或非離子乳化劑和/或保護性膠體或穩定劑作為表面活性化合物。
合適的保護性膠體的詳細描述可以在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁中找到。合適的乳化劑包括陰離子、陽離子和非離子乳化劑。作為伴隨的表面活性物質，優選僅使用乳化劑，其分子量與保護性膠體的分子量不同的是通常低於2000g/mol。當使用表面活性物質的混合物時，應理解的是各組分必須相互相容，若存在懷疑，則可以藉助幾個簡單的初步試驗確認。優選使用陰離子和非離子乳化劑作為表面活性物質。常規的伴隨乳化劑例如為乙氧基化脂肪醇(EO單元3-50，烷基C8-C36)，乙氧基化單-、二-和三烷基酚(EO單元3-50，烷基C4-C9)，磺基琥珀酸二烷基酯的鹼金屬鹽以及硫酸烷基酯(烷基C8-C12)、乙氧基化鏈烷醇(EO單元4-30，C9)、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷芳基磺酸(烷基C9-C18)的鹼金屬鹽和/或銨鹽。
合適的乳化劑還可以在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁中找到。
乳化劑商標的實例包括Dow的Dowfax2A1，EmulanNP 50、EmulanOG、Emulsifier 825和Emulsifier 825S，BASF的Nekanil904S，Henkel Corporation的TexaponNSO，BASF的Lumiten1-RA和Lumiten E 3065，AVEBE GmbH的DextrolOC 50，Goldschmidt REWOGmbH的Steinapol NLS等。
基於水乳液中存在的單體量，乳化劑的量通常為0.1-10重量％。如上所述，還可以將保護性膠體加入乳化劑中，這些保護性膠體具有穩定最終得到的聚合物水分散體的分散分布的能力。與乳化劑的用量無關，可以使用基於單體為至多50重量％，例如1-30重量％的量的保護性膠體。
作為疏水性添加劑的共穩定劑，可以將單體與水溶性低於5×10-5g/L，優選5×10-7g/L的物質混合，後者的量為0.01-10重量％，優選0.1-1重量％。實例是烴類如十六烷，滷代烴類，矽烷類，矽氧烷類，疏水性油類(橄欖油)，染料等。代替它們還可以使用封閉多異氰酸酯來呈現疏水功能。
該反應優選在催化劑存在下進行。
在一個優選方案中，首先由單體、乳化劑和/或保護性膠體，以及合適的話疏水性添加劑和水製備混合物。然後生產乳液並在攪拌下加熱。在達到所要求的反應溫度之後，經由水相加入催化劑。特別優選經由水相加入疏水性催化劑。疏水性催化劑的水溶性優選≤1g/L。
然而，催化劑當然還可以在進行分散之前加入乳液的油相中，即加入單體相中，或者可以在製備乳液之後立即加入水相中。隨後在攪拌下進行加熱。
合適的催化劑原則上包括所有常用於聚氨酯化學中的那些催化劑。
這些例如是有機胺類，尤其是脂族、環脂族或芳族叔胺，和/或路易斯酸性有機金屬化合物。合適的路易斯酸性有機金屬化合物的實例包括錫化合物，如有機羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)；和有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二丁酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫和二乙酸二辛基錫。金屬配合物也是可能的，例如鐵、鈦、鋁、鋯、錳、鎳和鈷的乙醯丙酮化物。其他金屬催化劑由Blank等描述於Progress in Organic Coatings，1999，第35卷，第19-29頁中。
優選的路易斯酸性有機金屬化合物是二乙酸二甲基錫、二丁酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、乙醯丙酮鋯和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮鋯。
鉍和鈷催化劑以及銫鹽可以用作疏水性催化劑。合適的銫鹽包括其中使用下列陰離子的那些化合物F-、Cl-、ClO-、ClO3-、ClO4-、Br-、I-、IO3-、CN-、OCN-、NO2-、NO3-、HCO3-、CO32-、S2-、SH-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、S2O22-、S2O42-、S2O52-、S2O62-、S2O72-、S2O82-、H2PO2-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、P2O74-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n表示1-20的數。
這裡優選其中陰離子符合式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-的羧酸銫，其中n為1-20。特別優選的銫鹽具有通式(CnH2n-1O2)-的單羧酸根陰離子，其中n代表1-20的數。在這裡特別提及甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根2-乙基己酸根。
可以提到的常規有機胺的實例包括下列化合物三乙基胺、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、三丁基胺、二甲基苄基胺、N，N，N』，N』-四甲基乙二胺、N，N，N』，N』-四甲基丁烷二胺、N，N，N』，N』-四甲基己烷-1，6-二胺，二甲基環己基胺、二甲基十二烷基胺、五甲基二亞丙基三胺、五甲基二亞乙基三胺、3-甲基-6-二甲基氨基-3-氮雜五醇、二甲基氨基丙基胺、1，3-雙(二甲基氨基)丁烷、二(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、N-環己基嗎啉、2-二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、四甲基六亞甲基二胺、二甲基氨基-N-甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-甲醯基-N，N』-二甲基丁二胺、N-二甲基氨基乙基嗎啉、3，3』-雙(二甲基氨基)二正丙基胺和/或2，2』-二哌嗪二異丙基醚、二甲基哌嗪、三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪，咪唑類如1，2-二甲基咪唑、4-氯-2，5-二甲基-1-(N-甲基氨基乙基)咪唑、2-氨基丙基-4，5-二甲氧基-1-甲基咪唑、1-氨基丙基-2，4，5-三丁基咪唑、1-氨基乙基-4-己基咪唑、1-氨基丁基-2，5-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑和/或1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑。
優選的有機胺是相互獨立地具有兩個C1-C4烷基和一個具有4-20個碳原子的烷基或環烷基的三烷基胺，實例是二甲基-C4-C15烷基胺如二甲基十二烷基胺或二甲基-C3-C8環烷基胺。同樣優選的有機胺是雙環胺，合適的話其可以包含其他雜原子如氧或氮，實例是1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。
當然還可以使用兩種或更多種所述化合物的混合物作為催化劑。
催化劑優選基於所用單體的總量以0.0001-10重量％，更優選0.001-5重量％的量使用。
聚氨酯分散體可以包含市售的常規助劑和添加劑，如發泡劑、消泡劑、乳化劑、增稠劑、交聯劑、填料、觸變劑、著色劑如染料和顏料、抗氧化劑、氧化抑制劑、穩定劑、活化劑(促進劑)、脫揮發分劑、光亮劑、抗靜電劑、阻燃劑、流平助劑、粘結劑、防沫劑、香料、表面活性劑、粘度改進劑、增塑劑、增粘劑樹脂、螯合劑或增容劑。
本發明的分散體用於生產含水塗料、粘合劑和密封劑，其例如用於塗敷木材、膠合板(wood veneer)、紙張、紙板、卡片、織物、皮革、無紡織物、塑料表面、玻璃、陶瓷、無機建築材料或金屬(包括塗敷金屬)。還可以用於生產膜或片材以及用於浸漬例如織物或皮革，用作分散劑和漆漿組合物，用作底漆和粘著促進劑，用作疏水劑，以及用作衣用洗滌添加劑和化妝品配製劑的添加劑。本發明的分散體還可以用於生產模製品或水凝膠，例如用於光學透鏡。
此外，本發明的分散體可以在接種聚合的實施中用作種子。為此，例如可以在反應器中乳化本發明的分散體並使其反應，然後可以進行本發明的分散體用作種子(現場種子)的聚合。本發明的分散體當然還可以單獨製備並引入反應器中，然後引發接種聚合。實施這類接種聚合對本領域熟練技術人員而言是已知的且例如描述於Baumstark和Schwartz，Dispersionen für Bautenfarben，Vincentz Verlag 2001第42頁以及Encyclopedia of polymer science and technology，塑料、樹脂、橡膠纖維，第5卷，J.Wiley and Sons，New York 1966，第847頁中。
接種聚合優選如US 5,189,107第2欄第29行至第9欄第55行或WO97/12921第3頁第19行所述進行，優選如後者的第22頁第9行至第23頁第8行所述進行。在此將這些文獻的公開內容均引入本說明書中作為參考。
下面參考實施例更詳細說明本發明。
除非另有指明，用於本文中的ppm和百分數均基於重量。
實施例實施例19.5g具有21.3重量％EO且根據DIN 53240的OH數(OHN)為26.7mgKOH/g的氧化丙烯(PO)和氧化乙烯(EO)(末端)的嵌段共聚物與1.07g 3-甲基戊烷-1，5-二醇和2.5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)混合。使用磁力攪拌器在750rpm下將該油相攪拌到28.8g完全軟化(DI)水中，該水含有3.4g購自Goldschmidt REWO GmbH的15％形式的Steinapol NLS。10分鐘後該混合物呈均相。將該乳液在50℃下加熱並加入2滴二月桂酸二丁基錫(DBTL)。5小時後濾過40μm過濾器並測得固體含量為28.8％。粒度為35.5nm。
實施例2將8.7g具有13重量％EO且OHN為35.2mg KOH/g的PO和EO(末端)的嵌段共聚物與1.29g 3-甲基戊烷-1，5-二醇和3g IPDI混合。將該油相攪拌到28.7g DI水中，該水含有3.4g 15％形式的Steinapol NLS。10分鐘後該混合物呈均相。將該乳液在50℃下加熱並加入2滴DBTL。5小時後濾過40μm過濾器並測得固體含量為28.1％。粒度為45.8nm。
實施例3將12g具有21.3重量％EO且OHN為26.7mg KOH/g的PO和EO(末端)的嵌段共聚物與0.13g丁烷-1，4-二醇和1.07g 4，4′-/2，4′-亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)混合。將該油相攪拌到29g DI水中，該水含有3.5g 15％形式的Steinapol NLS。10分鐘後該混合物呈均相。將該乳液在50℃下加熱並加入2滴DBTL。5小時後濾過40μm過濾器並測得固體含量為28.1％。粒度為156nm。
實施例4將7g具有18.6重量％EO且OHN為55.2mg KOH/g的PO和EO(末端)的嵌段共聚物與1.6g 3-甲基戊烷-1，5-二醇、0.31g十六烷和3.8g IPDI混合。將該油相攪拌到28.1g DI水中，該水含有3.3g 15％形式的SteinapolNLS。10分鐘後該混合物呈均相。將該乳液在60℃下加熱並加入2滴來自King Industries的K-Kat XC-6212。5小時後濾過40μm過濾器並測得固體含量為28.2％。粒度為31.2nm。
實施例5製備聚酯二醇將328.7g間苯二甲酸、1003.4g己二酸、351.7g新戊二醇、605.5g己烷-1，6-二醇和1024.5g聚乙二醇400稱入容器中，在232℃的最大溫度下熔融並反應，直到酸值為5.5mg/g。在80℃下排出該材料。
酸值5.11mg KOH/g，根據DIN 53402OH數87.7mg KOH/g，根據DIN 53240實施例6將25.7g來自實施例5的聚酯二醇與3.6g丁烷-1，4-二醇和13.4g IPDI混合。將該油相攪拌到97g DI水中，該水含有5.7g 15％形式的SteinapolNLS。10分鐘後該混合物呈均相。將該乳液加熱到60℃並加入6滴DBTL。5小時後濾過40μm過濾器並測得固體含量為27％。粒度為65.6nm。
實施例7將9.6g具有21.3重量％EO且OHN為26.7mg KOH/g的PO和EO(末端)的嵌段共聚物與0.95g新戊二醇和2.54g IPDI混合。將該油相攪拌到28.8g DI水中，該水含有3.5g 15％形式的Steinapol NLS。10分鐘後該混合物呈均相。將該乳液在50℃下加熱並加入2滴DBTL。5小時後濾過40μm過濾器並測得固體含量為26.9％。粒度為76.7nm。
實施例8
將8.7g具有13重量％EO且OHN為35.2mg KOH/g的PO和EO(末端)的嵌段共聚物與1.14g新戊二醇和3g IPDI混合。將該油相攪拌到28.3gDI水水中，該水含有3.4g 15％形式的Steinapol NLS。10分鐘後該混合物呈均相。將該乳液在50℃下加熱並加入2滴DBTL。5小時後濾過40μm過濾器並測得固體含量為27.3％。粒度為50.2nm。
權利要求
1.一種包含至少一種聚氨酯的初級水分散體，所述聚氨酯可以通過使如下組分反應而得到a)至少一種多異氰酸酯，b1)至少一種含有一個或多個結構單元-[-CH2-CH2-O-]-的多元醇，b2)合適的話至少一種b1)以外的多元醇，b3)合適的話至少一種含有至少兩個選自硫羥基、伯氨基和仲氨基的異氰酸酯反應性基團的化合物，b4)合適的話至少一種具有異氰酸酯反應性基團的單官能單體，和c)合適的話至少一種離子或潛離子合成組分，其中以42g/mol計算的結構單元-[-CH2-CH2-O-]-在多元醇b1)中的分數為10-90重量％且以42g/mol計算的結構單元-[-CH2-CH2-O-]-在組分a)+b1)+b2)+b3)+b4)+c)的總和中的分數為至少3重量％。
2.根據權利要求1的初級分散體，其中多元醇b1)的分子量為至少500g/mol。
3.根據權利要求1或2的初級分散體，其中多元醇b1)為包含氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。
4.根據權利要求3的初級分散體，其中該共聚物為嵌段共聚物。
5.根據前述權利要求中任一項的初級分散體，其中多元醇b1)包括至少一個末端結構單元-CH2-O-H。
6.根據權利要求1或2的初級分散體，其中多元醇b1)為聚酯醇。
7.根據前述權利要求中任一項的初級分散體，其中使用MalvernAutosizer2C由動態光散射測量的平均粒度低於100nm。
8.一種製備根據前述權利要求中任一項的初級分散體的方法，包括使組分a)、b1)、合適的話b2)、合適的話b3)以及合適的話b4)在水存在下反應。
9.一種製備根據權利要求1-7中任一項的初級分散體的方法，其中分散在低於108W/cm3的剪切力下進行。
10.根據權利要求1-7中任一項的初級分散體的用途，其在含水塗料、粘合劑和密封劑中用於塗敷木材、膠合板、紙張、紙板、卡片、織物、皮革、無紡織物、塑料表面、玻璃、陶瓷、無機建築材料、包括塗敷金屬在內的金屬，用於生產膜或片材，用於浸漬織物或皮革，用作分散劑、漆漿組合物、底漆、粘著促進劑、疏水劑、衣用洗滌添加劑或化妝品配製劑的添加劑，或用於生產模製品或水凝膠；以及在接種聚合的實施中用作種子。
全文摘要
本發明涉及包含聚氨酯的自乳化初級水分散體、其生產方法及其用途。
文檔編號C08G18/24GK1791620SQ200480013457
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月6日 優先權日2003年5月16日
發明者U·利希特, S·多伊特裡希, H-P·林克, W·勒肯 申請人:巴斯福股份公司