一種均相陰離子交換膜的製造方法

2023-10-04 10:06:14 1

一種均相陰離子交換膜的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種均相陰離子交換膜的製造方法，它包括以下步驟：(1)、以低密度聚乙烯和SBS彈性體二元共混合金為淋膜材料在支撐材料表面淋膜，得到基膜；(2)、將步驟(1)製得的基膜先進行氯甲基化，得到氯甲基膜，接著將氯甲基膜進行季銨化，得陰離子交換膜。本發明的方法工藝簡單，流程短，三廢少，製備的陰離子交換膜具有離子交換容量高、面電阻低、膜的厚度薄、強度高、尺寸穩定性好、變形率小等優點。
【專利說明】一種均相陰離子交換膜的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學工程領域中膜分離材料中的離子交換膜的製造方法。
【背景技術】
[0002]離子交換膜是電滲析裝置中關鍵部件之一。電滲析裝置廣泛用於海水、苦鹹水脫鹽製備飲用水，有機化合物脫鹽純化，製備半導體工業、電子工業和電廠高壓鍋爐用的高純水和超純水以及工業廢水處理再利用等。尤其是近年來，
[0003]雙極膜電滲析的工業成功應用，大大拓寬了電滲析的應用範圍，使離子交換膜的研究重新成為研究熱點。
[0004]離子交換膜的發展經歷了從異相膜到均相膜的發展過程。異相膜是將離子交換樹脂粉末均勻分布在粘合劑薄膜中製成的具有離子交換能力的一種功能性薄膜材料。由於異相膜電化學性能比較差，目前已逐漸被均相膜代替。所謂均相膜是先用高分子材料製成薄膜，然後在膜內通過化學反應，引入所需的功能基團，使膜具有離子交換能力。均相膜的電化學性能優於異相膜，在電滲析應用中已逐漸取代異相膜成為離子交換膜的主流產品。
[0005]均相離子交換膜按照成膜的主要材料，可以分為苯乙烯-二乙烯苯共聚型膜、酚醛縮聚型膜、聚乙烯醇縮聚型膜等多種類型。按照製備方法，可分為含浸法、塗漿法、切削法等製備方法。其中，苯乙烯-二乙烯苯共聚型膜是最常見的一種離子交換膜。
[0006]US4, 024，043公開了一種用聚乙烯薄膜為基底的雙極性膜的製造方法。該法是採用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄膜為基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯(交聯劑)和過氧化苯甲醯(引發劑)組成的溶液中，在70-90°C高溫下浸泡10分鐘到I小時，取出，兩面夾鋁箔，然後夾在兩塊平板玻璃之間，加壓，加熱聚合得基膜。基膜內的聚苯乙烯含量在15%-45%範圍。接著將基膜的一側面在含2.5%無水四氯化錫的氯甲醚中進行氯甲基化反應，得氯甲基膜，再用25%的三甲胺丙酮溶液進行季銨化反應，製得強鹼性陰離子交換膜。該發明的缺點是用25%三甲胺丙酮溶液進行季銨化，胺化劑價格高，含浸率不高，製得的陰月旲容量不聞，而面電阻聞。
[0007]國內王振堃在其所著的《離子交換膜一製備，性能及應用》一書(化學工業出版社，1986年)中公開了聚乙烯-苯乙烯含浸膜的製造方法。其方法是將厚度為0.25mm的高壓聚乙烯薄膜浸於含少量引發劑偶氮二異丁腈和透平油的苯乙烯，二乙烯中，苯乙烯與二乙烯苯的重量比例為100:3，緩慢升溫至601: I小時，保溫45分鐘，擠去多餘單體，再用熱水衝洗，在壓機上進行固化 ，於65°C _75°C保溫7小時，即得基膜。將基膜浸於內含20%無水氯化鋅的氯甲醚溶液中，在50°C下反應9小時，冷卻，放出殘液，多次水洗，風乾。然後用30%三甲胺水溶液於室溫胺化，得陰離子交換膜。該法同US4，024，043的方法一樣，含浸率不高，製得的陰膜容量不高，而面電阻高。
[0008]CN102068919公開了一種均相陰離子交換膜的製造方法，它包括以下步驟:用聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體二元共混的合金膜或聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體和聚異丁烯橡膠三元共混的合金膜做基底膜；將基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和過氧化苯甲醯的溶液中，將含浸膜加壓，加熱聚合得基膜；將基膜在含無水四氯化錫的氯甲醚溶液中氯甲基化得氯甲基膜，接著將氯甲基膜在三甲胺水溶液中季銨化，得陰離子交換膜。本發明的優點是可使含浸溫度大大降低，且苯乙烯和二乙烯苯溶液可以重複利用，製得的陰離子交換膜容量高，可高達2.2毫克當量/克幹膜，面電阻約6 Ω.cm2。該發明克服了US4, 024, 043方法中含浸率不高，製得的陰膜容量不高，而面電阻高的問題，製得了電化學性能比較優良均相陰離子交換膜。但是該發明由於在基膜引入了乙烯與辛烯共聚物彈性體和/或乙烯與辛烯共聚物彈性體和聚異丁烯橡膠等彈性材料，使膜的尺寸穩定性較差，變形率高，在使用過程中易造成電滲析器的內漏等問題。另外，該發明採用含浸法引入含苯環的化合物，以便後續引入功能團，含浸法過程複雜，步驟多，生產過程多用易揮發有機物，隱含風險。

【發明內容】

[0009]本發明的目的是提供一種均相陰離子交換膜的製造方法，該方法工藝簡單，流程短，三廢少，製備的陰離子交換膜具有離子交換容量高、面電阻低、膜的厚度薄、強度高、尺寸穩定性好、變形率小等優點。
[0010]為達到上述發明目的本發明採用以下技術方案:
[0011]提供一種均相陰離子交換膜的製造方法，它包括以下步驟:
[0012](I)、以低密度聚乙烯和SBS彈性體二元共混合金為淋膜材料在支撐材料表面淋膜，得到基膜；
[0013](2)、將步驟(1)製得的基膜先進行氯甲基化，得到氯甲基膜，接著將氯甲基膜進行季銨化，得陰離子交換膜。
[0014]步驟(1)所述的作為淋膜材料的低密度聚乙烯和SBS彈性體二元共混合金，低密度聚乙烯含量為10%~30% (重量百分)，所述的SBS彈性體含量為70%~90% (重量百分)，SBS彈性體中苯乙烯含量為20%~70% (重量百分)；
[0015]步驟(1)所述的支撐材料，可以是有一定機械強度和尺寸穩定性的編織布、針織布、無紡布等，其規格是l0~50g/m2 ；
[0016]步驟(1)所述的淋膜是在淋膜機上進行的，淋膜量在2(T50g/m2，淋膜後膜的厚度約為 0.04~0.12mm。
[0017]步驟(2)所述的基膜的氯甲基化優選將步驟(1)製得的基膜以無水四氯化錫為催化劑在氯甲醚中進行；更優選將所述基膜浸於含有無水四氯化錫的氯甲醚溶液中進行氯甲基化，其中無水四氯化錫在氯甲醚中的含量為2%~5% (重量百分)，氯甲基化溫度優選為35~50°C，時間優選為8~20小時。
[0018]步驟(2)所述的季銨化優選將氯甲基膜置於20%~30%的三甲胺水溶液(重量百分)中進行季銨化，季銨化溫度優選20~40°C，時間優選8~20小時。
[0019]本發明步驟(1)中使用的低密度聚乙烯和SBS彈性體二元共混合金淋膜材料，可以現有的低密度聚乙烯顆粒和SBS彈性體材料為原料，經過常規的熔融造粒得到。
[0020]本發明製備的陰離子交換容量在1.8-2.0毫克當量/克幹膜範圍。膜具有一定的柔韌性；面電阻低，約為5.4~6.0 Ω cm2 ;膜的厚度薄，約0.05~0.1Omm ;機械強度高，尺寸穩定性好，變形率小於1.0%。本發明的離子交換膜的性能測定，採用HY/T034.2-1994的標準，我們按此標準所定的方法測定，面電阻的單位為Qcm2。
[0021]本發明的優點是採用低密度聚乙烯和SBS彈性體二元共混合金直接引入了含有苯環的高聚物，避免了有潛在環境危害含浸過程；低密度聚乙烯和SBS彈性體二元共混合金材料具有良好的彈性和柔韌性扎，在使用過程中更容易與不同材質電滲析隔板匹配，更容易密封而不產生內漏；支撐材料賦予了離子交換膜更好的尺寸穩定性，減少了內漏現象的發生，支撐材料還賦予了離子交換膜更好的機械強度，從而使離子交換膜厚度的大大降低成為可能，帶來膜電阻的大大降低。本發明採用淋膜的方法，可以使離子交換膜的厚度薄，而且均勻。
【具體實施方式】 [0022]實施例1
[0023]將IOkg市售的線性低密度聚乙烯顆粒(熔融指數0.75-1.4)與90kg市售的含48%苯乙烯的SBS1028彈性體在造粒機中混合，熔融(溫度190_220°C )造粒得到粒狀共混體。將粒狀共混體放入淋膜機(SYLS型，青島鼎立強包裝機械有限公司)上，加熱(溫度200-250°C)熔融，以市售20g/m2PP無紡布為基材，在其表面淋膜，淋膜量為20g/m2得到
0.06±0.01mm的基膜。將上述基膜裁成800mmX 400mm的膜，多張一起浸在含2%無水四氯化錫的氯甲醚中，於55°C下反應8小時，冷卻，取出膜，用水洗滌，即得氯甲基膜。再將氯甲基化膜置於20%三甲胺水溶液中，於35°C反應10小時，取出，用水洗滌，即得強鹼性陰離子交換膜。
[0024]上述離子交換膜的性能測定按照HY/T034.2-1994的標準，厚度0.07mm,離子交換容量1.9毫克當量/克幹膜，含水量35%，面電阻:5.8 Ω cm2,遷移數94%，爆破強度>0.25MPa。
[0025]實施例2
[0026]將15kg市售的低密度聚乙烯顆粒(熔融指數0.75-1.4)與85kg市售的含43%苯乙烯的SBS1031彈性體在造粒機中混合，熔融(溫度190-220°C )造粒得到粒狀共混體。將粒狀共混體放入淋膜機(SYLS型，青島鼎立強包裝機械有限公司)上，加熱(溫度200-250°C)熔融，以市售30g/m2PE編織布為基材，在其表面淋膜，淋膜量為50g/m2得到0.10±0.01mm的基膜。將上述基膜裁成800mmX400mm的膜，多張一起浸在含2%無水四氯化錫的氯甲醚中，於45°C下反應10小時，冷卻，取出膜，用水洗滌，即得氯甲基膜。再將氯甲基化膜置於20%三甲胺水溶液中，於35°C反應10小時，取出，用水洗滌，即得強鹼性陰離子交換膜。
[0027]上述離子交換膜的性能測定按照HY/T034.2-1994的標準，厚度0.1lmm,離子交換容量2.0毫克當量/克幹膜，含水量38%，面電阻:6.0 Ω cm2,遷移數95%，爆破強度>0.25MPa。
[0028]實施例3
[0029]將20kg市售的低密度聚乙烯顆粒(熔融指數0.75-1.4)與80kg市售的含40%苯乙烯的SBS1014彈性體在造粒機中混合，熔融(溫度190-220°C )造粒得到粒狀共混體。將粒狀共混體放入淋膜機(SYLS型，青島鼎立強包裝機械有限公司)上，加熱(溫度200-250°C)熔融，以市售30g/m2PP針織布為基材，在其表面淋膜，淋膜量為30g/m2得到0.07±0.01mm的基膜。將上述基膜裁成800mmX400mm的膜，多張一起浸在含2%無水四氯化錫的氯甲醚中，於45°C下反應10小時，冷卻，取出膜，用水洗滌，即得氯甲基膜。再將氯甲基化膜置於20%三甲胺水溶液中，於35°C反應10小時，取出，用水洗滌，即得強鹼性陰離子交換膜。
[0030]上述離子交換膜的性能測定按照HY/T034.2-1994的標準，厚度0.07mm,離子交換容量1.8毫克當量/克幹膜，含水量30%，面電阻:6.0 Ω cm2,遷移數93%，爆破強度>0.25MPa。
[0031]實施例4
[0032]將30kg市售的低密度聚乙烯顆粒(熔融指數0.75-1.4)與70kg市售的含23.5%苯乙烯的SBS1006彈性體在造粒機中混合，熔融(溫度190-220°C )造粒得到粒狀共混體。將粒狀共混體放入淋膜機(SYLS型，青島鼎立強包裝機械有限公司)上，加熱(溫度200-250°C)熔融，以市售50g/m2PP針織布為基材，在其表面淋膜，淋膜量為10g/m2得到0.08mm的基膜。將上述基膜裁成800mmX 400mm的膜，多張一起浸在含2%無水四氯化錫的氯甲醚中，於45°C下反應10小時，冷卻，取出膜，用水洗滌，即得氯甲基膜。再將氯甲基化膜置於20%三甲胺水溶液中，於35°C反應10小時，取出，用水洗滌，即得強鹼性陰離子交換膜。
[0033]上述離子交換膜的性能測定按照HY/T034.2-1994的標準，厚度0.08mm,離子交換容量1.8毫克當量/克幹膜，含水量28%，面電阻:6.0 Ω cm2,遷移數94%，爆破強度>0.25MPa。
[0034]實施例5 [0035]將12kg市售的低密度聚乙烯顆粒(熔融指數0.75-1.4)與88kg市售的含50%苯乙烯的SBS彈性體(CKC32412)在造粒機中混合，熔融(溫度190_220°C )造粒得到粒狀共混體。將粒狀共混體放入淋膜機(SYLS型，青島鼎立強包裝機械有限公司)上，加熱(溫度200-250°C)熔融，以市售30g/m2PP針織布為基材，在其表面淋膜，淋膜量為30g/m2得到
0.08mm的基膜。將上述基膜裁成800mm X 400mm的膜，多張一起浸在含2%無水四氯化錫的氯甲醚中，於45°C下反應10小時，冷卻，取出膜，用水洗漆，即得氯甲基膜。再將氯甲基化膜置於20%三甲胺水溶液中，於35°C反應10小時，取出，用水洗滌，即得強鹼性陰離子交換膜。
[0036]上述離子交換膜的性能測定按照HY/T034.2-1994的標準，厚度0.08mm,離子交換容量2.0毫克當量/克幹膜，含水量33%，面電阻:5.2 Ω cm2,遷移數96%，爆破強度>0.25MPa。
【權利要求】
1.一種均相陰離子交換膜的製造方法，它包括以下步驟: (1)、以低密度聚乙烯和SBS彈性體二元共混合金為淋膜材料在支撐材料表面淋膜，得到基膜； (2)、將步驟(1)製得的基膜先進行氯甲基化，得到氯甲基膜，接著將氯甲基膜進行季銨化，得陰離子交換膜。
2.權利要求1所述的均相陰離子交換膜的製造方法，其特徵在於:步驟(1)所述的低密度聚乙烯和SBS彈性體二元共混合金中，按重量百分比計，低密度聚乙烯含量為10%~30%，SBS彈性體含量為70%~90%。
3.權利要求1或2所述的任意一種均相陰離子交換膜的製造方法，其特徵在於:按重量百分比計，所述的SBS彈性體中苯乙烯含量為20%~70%。
4.權利要求1所述的均相陰離子交換膜的製造方法，其特徵在於:步驟(1)所述的支撐材料選自編織布、針織布或無紡布，且其規格是l(T50g/m2。
5.權利要求1所述的均相陰離子交換膜的製造方法，其特徵在於:步驟(1)所述的淋膜在淋膜機上進行，淋膜量在2(T50g/m2，淋膜後膜的厚度為0.04、.12mm。
6.權利要求1所述的均相陰離子交換膜的製造方法，其特徵在於:步驟(2)所述的基膜的氯甲基化是將步驟(1)製得的基膜以無水四氯化錫為催化劑在氯甲醚中進行。
7.權利要求6所述的均相陰離子交換膜的製造方法，其特徵在於:所述的基膜的氯甲基化是將所述基膜浸於含有無水四氯化錫的氯甲醚溶液中進行氯甲基化，按重量百分比計，無水四氯化錫在氯甲醚中的含量為2%~5%。
8.權利要求7所述的均相陰離子交換膜的製造方法，其特徵在於:所述氯甲基化溫度為35~50°C，時間為8~20小時。
9.權利要求1所述的均相陰離子交換膜的製造方法，其特徵在於:步驟(2)所述的季銨化是將氯甲基膜置於20%~30%重量百分濃度的三甲胺水溶液中進行季銨化，季銨化溫度為2(T40°C，時間為8~20小時。
【文檔編號】B01D67/00GK103965497SQ201310044781
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月31日 優先權日:2013年1月31日
【發明者】李進, 劉中清, 劉頤靜, 史振宇, 張旭旺, 王志剛 申請人:大連多相觸媒有限公司