純化三聚氰胺設備廢氣的方法
2023-10-04 11:44:34
專利名稱：純化三聚氰胺設備廢氣的方法
技術領域：
本發明涉及純化來自高壓三聚氰胺設備廢氣的兩階段方法，該方法在第一階段具有含三聚氰胺前體並且含NH3的再循環尿素熔體，並且在第二階段具有新鮮的尿素熔體。
在製備三聚氰胺的高壓過程中，通常尿素和氨在約320到450℃的溫度和約50到600巴的壓力下反應，形成液態三聚氰胺，並且廢氣主要由氨、二氧化碳和少量氣態三聚氰胺，以及其它的少量組分組成。在三聚氰胺熔體已經從廢氣中分離後，使用不同的方法加工三聚氰胺熔體來製備純的三聚氰胺，而廢氣優選地被再循環到尿素設備中。但是在將廢氣再循環到尿素設備中之前，它必須脫除三聚氰胺組分和其它的少量組分，因為這些組分在尿素設備中是不需要的。
根據US 3 700 672，在135到250℃間的溫度和接近三聚氰胺反應器的合成壓力，也就是說在50到200巴的壓力下，廢氣在單階段過程中與新鮮的尿素逆流接觸，並且在該過程中脫除存在的三聚氰胺和其它的少量組分。廢氣中三聚氰胺和少量組分被吸附在新鮮的尿素熔體中，由此從廢氣中回收，然後再循環回三聚氰胺反應器。因此，可以增加三聚氰胺合成反應器中的三聚氰胺產率。在根據US 3 700672中使用的過程中，廢氣淨化的最大操作溫度是250℃。根據US 3700 672，該上限溫度是需要的，因為在250℃以上不僅會形成幹擾尿素再循環入三聚氰胺合成反應器中的固體副產物，而且會形成廢氣中不需要的氣態副產物。
所述過程的缺點是作為廢氣和尿素熔體單階段接觸的結果，不僅滌氣器頭部的純化廢氣，而且滌氣器底部相中富含三聚氰胺和其它少量組的尿素熔體的出口溫度必須大約相同。因此，為了維持廢氣滌氣器中所需的低操作溫度，需要藉助冷卻器來作為廢熱除去大部分由熱廢氣引入滌氣器中的熱量。雖然這種廢熱可以在三聚氰胺合成過程的能量平衡中用來形成流，但是這意味著能量損失，因為從最大250℃的滌氣器中流出的尿素熔體在三聚氰胺反應器中必須被再加熱到大約380℃的合成溫度下。這意味著滌氣器中的能量損失必須通過在合成反應器中供應熱能來補償。
滌氣器底部相中低操作溫度的其它缺點是形成副產物。這些副產物是那些在滌氣器中從廢氣的氨和二氧化碳放熱，即放出熱量而形成的物質，例如氨基甲酸酯和水。作為形成這些物質的結果，滌氣器中產生在低溫水平的熱量，這些熱量必須被作為廢熱除去。這些副產物後來在三聚氰胺反應器中必須被通過供應熱而在高溫下分解成起始材料氨和二氧化碳。這種以化學能形式從合成反應器到滌氣器中的能量傳遞是一種很大的損失。
因此，最佳廢氣滌氣器的要求有許多第一，來自三聚氰胺反應器的廢氣要儘可能完全地脫除三聚氰胺和其它的少量組分；第二，三聚氰胺合成過程的能量效率有待於通過更好地使用廢氣熱量來提高。
發明內容
由此提出的目標是尋找能夠考慮這些需求的方法。
意外地是，可以發展一種不僅廢氣在再循環入尿素設備之前能被有效地純化，而且通過將廢氣的熱能轉化成滌氣器中三聚氰胺化學能，可以提高三聚氰胺過程能量效率的方法。
因此，本發明涉及一種純化來自高壓三聚氰胺設備的廢氣，同時形成三聚氰胺前體的方法，其特徵在於在第一階段廢氣與含三聚氰胺前體並且含NH3的再循環尿素熔體接觸，而且在第二階段與新鮮的尿素熔體接觸。
本發明的廢氣純化方法提供了在下面描述的大量優點
與常溫下的單階段接觸相比，與含三聚氰胺前體並且含NH3的再循環尿素熔體接觸的第一個較熱階段，以及在與新鮮的尿素熔體接觸的第二個較熱階段中的廢氣純化改善了廢氣中存在的少量組分的分離程度，使得與單階段滌氣器相比，在其它都相同的操作條件下，較純的廢氣可以在兩階段廢氣滌氣器的頂部流出。另外，通過在廢氣從第一階段傳輸到第二階段的早期，在具有含三聚氰胺前體的第一階段中實現預滌氣如篩盤或浮閥塔盤，可以降低廢氣中的固體含量，使得可使用高效滌氣元件，而且不會堵塞或阻塞這些元件，因此廢氣純化的效率提高了。
使用本發明的廢氣純化方法，還可以在不同的溫度，也就是說在比滌氣器頂部更高的溫度下操作滌氣器底部。結果，與單階段過程相比，滌氣器底部的尿素可以被更強烈地預加熱，其中廢氣流出溫度和尿素流出溫度必需大約相等，這意味著三聚氰胺合成反應器/廢氣滌氣器系統能量平衡的改善。
此外，以這種方式可以將一些由廢氣引入的熱量轉化成三聚氰胺前體的化學能，而不用藉助冷卻器將之作為廢熱除去。三聚氰胺前體意指那些在特定環境下，在廢氣滌氣器中從起始材料尿素放熱形成的，也就是說消耗熱量形成的物質，例如三聚氰胺一醯胺、三聚氰胺二醯胺或三聚氰酸。然後，這些物質與滌氣器中預加熱的尿素熔體一起被加料到三聚氰胺合成反應器中，並且在那裡發生放熱反應，形成三聚氰胺。但是，因為從三聚氰胺前體起始形成三聚氰胺比從尿素起始形成三聚氰胺需要更少的能量，在這些方式下，可以降低三聚氰胺合成反應器中所需要的熱能。通過在第一階段將廢氣傳輸入含三聚氰胺前體並且含NH3的再循環尿素熔體時供應二氧化碳，可以進一步增加三聚氰胺前體的形成。
第一階段中更高操作溫度的附加優點是從廢氣的氨和二氧化碳中形成更少的氨基甲酸酯和水。
本發明在下面將被更詳細地描述。
待純化的廢氣源於任何類型的三聚氰胺設備，例如它們可以源於三聚氰胺合成反應器、汽提器、老化器或者熔體冷卻器，或者源於這些裝置或管道的組合。廢氣主要由氨、二氧化碳和少量三聚氰胺，以及適當的其它少量組分，例如尿素、脲基三聚氰胺或蜜白胺組成。
在與壓力相關的三聚氰胺的熔點和大約500℃之間，優選地在約360℃到400℃的溫度之間，並且在約50到600巴，優選地從約70到400巴的壓力下，將廢氣引入廢氣滌氣器中。
廢氣滌氣器中優選地在大約與待純化廢氣來源的裝置相同的壓力下操作，並且特別優選地與三聚氰胺合成反應器大約相同的壓力下操作。
如果廢氣源於高壓三聚氰胺設備的多個裝置，廢氣滌氣器的操作壓力大約相應於在較低壓力下操作的裝置的壓力。
廢氣滌氣器的第一階段溫度高於第二階段的溫度。第一階段的溫度從約160到320℃，優選地從約180到280℃。第二階段的溫度從約135到300℃，優選地從約150到270℃。另外，可與廢氣一起將氣態二氧化碳引入廢氣滌氣器中。這具有結果促進了在廢氣滌氣器中形成三聚氰胺形成的優點。
廢氣，以及任選二氧化碳被優選地以細劃分的形式引入廢氣滌氣器的第一階段中，舉例來說這可以通過廢氣分配器的廢氣通道來實現。第一階段優選地從滌氣器的底部向上擴展到裝置高度約三分之二處。
尿素滌氣器中尿素熔體的液位是可變的。舉例來說，可以擴展到裝置高度約四分之一，或者更高處，除了裝置頂部用於廢氣分離的小部分區域外，它還可能在全部注滿的情況下操作裝置。
廢氣可以在第一階段液位以下被引入第一階段中，或者在液位之上引入氣室中。如果廢氣進入液位之下，廢氣管道優選地在分配器中被外部加熱，從而避免廢氣在分配器壁上凝結。為了防止周圍含三聚氰胺前體且含NH3的再循環尿素熔體過熱，這種加熱被隔離在外部。為此，舉例來說充滿氣體的環形空間是合適的，該空間藉助氣室最低點處的噴嘴在廢氣進入熔體的進入點處與熔體相連。在向進入的廢氣中添加二氧化碳的情況中，它可以方便地加入分配器中，並且二氧化碳除了能促進三聚氰胺前體的形成外，還可以用作清洗氣。如果不加入二氧化碳，舉例來說，所用的清洗氣可選地為氨氣或任何其它的惰性氣體。進料的二氧化碳、氨氣或惰性氣體的溫度優選地在廢氣溫度和第一階段的尿素熔體溫度之間。
在廢氣滌氣器的第一階段中，所引入的廢氣，任選與二氧化碳或清洗氣混合，與含三聚氰胺前體且含NH3的再循環尿素熔體逆流接觸。接觸還可以交叉流動進行。再循環尿素熔體意指來自第二階段的尿素熔體和藉助管路再循環至第一階段的尿素熔體的混合物。廢氣滌氣器第一階段中尿素熔體的再循環可能發生特別強烈的氣-液接觸。含三聚氰胺前體且含NH3的再循環尿素熔體在尿素滌氣器的底部脫除並且分成兩部分。第一部分在第一階段的頂部加回到廢氣滌氣器中，並且進入尿素熔體表面上方的氣室中，優選地以細劃分的形式進入，從管路中除去的第二部分被加到三聚氰胺合成反應器中。
循環的尿素在第一階段中流動，並且舉例來說，根據空氣提升泵原理，通過使用泵，或者使用無氣泡的再循環尿素流和滌氣器底部的兩相流間的密度差異，含三聚氰胺前體且含NH3的再循環尿素熔體可以傳輸到三聚氰胺合成反應器中。再循環的流速優選地是新鮮尿素流速的多倍。為了帶走能量，熱交換器被優選地連接到管路上。它可以或者作為廢氣滌氣器中的內部熱交換器，或者作為外部熱交換器來構建。優選地，使用外部熱交換器。任選，熱交換器除去的熱量被用於產生流體。藉助熱交換器的除能，可以控制廢氣滌氣器第一階段中的溫度，並且間接地同時影響第二階段的溫度。
作為含三聚氰胺前體且含NH3的再循環尿素熔體和所引入廢氣之間的強烈接觸的結果，發生從廢氣到第一階段尿素熔體的能量傳遞和傳質。能量傳遞以由廢氣到尿素熔體釋放熱能的形式進行。一部分這種熱能被轉化成形成三聚氰胺前體，例如三聚氰胺一醯胺、三聚氰胺二醯胺或三聚氰酸的化學能。廢氣的熱能轉化成三聚氰胺前體化學能是可取的，因為在這種方式下，藉助尿素管路由熱交換器除去熱量，也就是說三聚氰胺合成反應器/廢氣滌氣器系統中的熱量損失被降低了。三聚氰胺前體形成的程度越大，廢氣滌氣器第一階段的溫度越高，另外，與廢氣一起同時引入氣態二氧化碳可以增加前體的形成。隨著溫度升高，由於粘度增加和可能導致含三聚氰胺前體且含NH3的再循環尿素熔體到三聚氰胺合成反應器和尿素管路中的傳輸問題，廢氣滌氣器中三聚氰胺前體的形成程度被限制，或者視設備的設計而改變。尿素熔體中所需三聚氰胺前體形成所需要的保留時間根據第一階段尿素管路的設計來設定。
廢氣和尿素熔體間的傳質以從廢氣滌氣器第一階段的廢氣中除去大部分三聚氰胺和殘留的少量組分，例如脲基三聚氰胺或蜜白胺的形式進行。因為它們低的結晶溫度，這些物質被吸附在冷卻的再循環尿素熔體中。由於相對高的溫度和第一階段再循環尿素熔體中存在的氨氣，這些從廢氣中分離出來的少量組分與尿素一起被部分轉化成三聚氰胺前體。
另外，在第一階段尿素熔體中，依據廢氣滌氣器中的壓力和溫度條件，可存在少量的副產物，例如氨基甲酸酯和水。它們通過廢氣中的氨和二氧化碳的縮合形成，副產物形成的程度越大，廢氣滌氣器中的溫度越低。從滌氣器第一階段加料到三聚氰胺合成反應器的含三聚氰胺前體且含NH3的再循環尿素熔體具有從約160到320℃的溫度；除了從廢氣中分離的少量組分外，它具有一定含量的三聚氰胺前體，以及也許具有少量的副產物，而且它優選地是氨氣飽和的。由於來自廢氣的再循環尿素熔體含有氨氣，所以一般不需要向三聚氰胺合成反應器中添加額外的氨氣。
上升通過第一階段再循環尿素熔體的廢氣進入再循環尿素熔體噴霧裝置上方的第二階段中。任選地，在第二階段中，例如在其底部，可以安裝用於細分離仍在廢氣中存在的少量組分的裝置。還可以使用多個分離裝置，例如可以使用一個或多個篩盤或浮閥塔盤。
在廢氣滌氣器的第二階段中，廢氣逆流接觸在滌氣器頂部加入並且可以直接來自尿素設備的新鮮尿素熔體。接觸還可以交叉流動進行。新鮮的尿素熔體在約135到180℃的溫度下優選地以細劃分的形式被加入，例如藉助噴嘴來加入。上升的熱廢氣與冷的新鮮尿素之間的強烈接觸引起基本上所有仍在廢氣中存在的少量組分的最終分離。此外，廢氣被冷卻到約170到250℃的所需最終溫度下。
主要由氨和二氧化碳構成的純化的廢氣從廢氣滌氣器的頂部流出，然後優選地再循環到尿素設備中。
還可以將加入到第二階段中的新鮮尿素分成多個次級流，並且舉例來說在不同的高度將單個次級流引入廢氣滌氣器的第二階段中。
由於本發明廢氣純化方法的功效，可以僅使用加入到三聚氰胺合成反應器中的全部尿素熔體的一部分來用於廢氣純化，並且舉例來說作為新鮮的尿素熔體將第二部分尿素熔體直接從尿素設備引入三聚氰胺合成反應器中。因此，引入三聚氰胺合成反應器中的副產物的量可以被進一步降低，而同時在本發明的廢氣滌氣器中形成所需的三聚氰胺前體。
所用的廢氣滌氣器可以是例如通常用於灰塵分離或吸附的任何兩階段裝置。舉例來說，噴霧塔、填充塔、泡罩塔、板式塔、細流-薄膜塔(trickling-film columns)或沉積塔都可以用作滌氣器的一階段、多層或所有層。
具有加熱裝置，例如具有流加熱套的廢氣滌氣器是優選的。舉例來說，所使用的熱交換器是管束熱交換器。
本發明優選的實施方案現在將參照附圖來描述。
具體實施例方式
圖1表示根據本發明的兩階段廢氣滌氣器A的實施例。
滌氣器較低的第一階段其上面部分包括較低的噴霧塔Ac，其中含三聚氰胺前體且含NH3的再循環尿素熔體從管路中加入噴霧塔。廢氣分配器Ae位於第一階段的較低部分中，分配器或者在含三聚氰胺前體且含NH3的再循環尿素熔體的液位之上或者之下向廢氣滌氣器內開口。如果廢氣分配器位於液位以下，在第一階段的裝置底部產生附加的泡罩塔部分Ad。
廢氣滌氣器的上面第二階段被再分成上面的噴霧塔Aa和一個或更多個用於強烈洗滌從第一階段上升的廢氣的篩盤Ab。在第二階段中，廢氣在相對低的溫度下用新鮮的尿素純化。
新鮮尿素進料流1分成藉助分配器在頂部流入廢氣滌氣器的滌氣器新鮮尿素進料流2和直接進入三聚氰胺合成反應器中的旁路新鮮尿素流3。在這種情況下，從廢氣滌氣器旁通過的新鮮尿素流3或者可以從進入三聚氰胺合成反應器的廢氣滌氣器上流加到從管路6除去的尿素熔體流中，並且作為三聚氰胺合成進料流7而進入三聚氰胺合成反應器，或者作為單獨的尿素熔體流進入三聚氰胺合成反應器。
藉助可控的新鮮尿素進料泵D和可控的旁路新鮮尿素進料泵E，新鮮尿素進料流1被定量地分割。通過再循環尿素泵C，含三聚氰胺前體且含NH3的再循環尿素流5在廢氣滌氣器的底部脫除，而再循環的尿素流5被分成滌氣器再循環尿素流4和從管路6除去的尿素熔體流。藉助熱交換器，滌氣器再循環尿素流4通過分配器被再循環到第一階段中。在與旁路新鮮尿素流3混合後，藉助液位控制器LIC控制滌氣器中液位並從管路6除去的尿素熔體流被作為三聚氰胺合成進料流7而加到三聚氰胺合成反應器中。
純化的廢氣在尿素設備方向藉助在頂部的廢氣出口9離開廢氣滌氣器。
來自高壓三聚氰胺設備的熱廢氣在用於滌氣器再循環尿素流4的分配器下方藉助廢氣分配器Ae，在廢氣滌氣器較低部分的廢氣入口8處被引入到滌氣器中。藉助二氧化碳進口10，二氧化碳與廢氣一起被同時加到廢氣滌氣器中。
圖2表示廢氣分配器Ae的橫截面。
它由具有向下氣體出口通道的外部加熱廢氣同心管組成。廢氣同心管的加熱套通過絕熱的、充滿氣體的環形空間而與周圍的尿素熔體分開。環形空間藉助最低點處的噴嘴與廢氣通道的氣體出口相連。
在這種方式下，從加熱介質釋放到尿素熔體的熱量被維持得儘可能低，從而基本上防止在較高溫度下發生並且會導致形成熱解產物的尿素熱分解。
下表表示用於廢氣純化的單階段過程和本發明兩階段過程之間的比較。
對於相同的廢氣入口溫度、新鮮尿素入口溫度、廢氣出口溫度，以及對於兩個滌氣器變體中的相同壓力、對於兩階段中具有不同操作溫度的兩階段廢氣滌氣器、對於廢氣純化的相同效率，可以得到改善的尿素預加熱、降低的比廢熱損失，以及增加的三聚氰胺前體形成，這些因素總體來說相應於總過程具有改善的能量效率。
圖3圖3表示用於純化汙染氣體的氣體滌氣器的圖解剖面。有利地，該氣體滌氣器被用作用於實施本發明過程的廢氣滌氣器。
該氣體滌氣器由兩階段組成，一階段位於另一階段之上。在下階段(12)的上面部分有一個噴霧塔(13)，通過該噴霧塔加入熔體。在下階段的較低部分，裝有氣體分配器，通過該分配器將待純化的氣體引入塔中。在本發明的過程中，待純化的氣體通過氣體分配器來引入。
在上階段(11)的上面部分中，安裝了另一個噴霧塔(15)，通過該噴霧塔來加入本發明的尿素熔體。與噴霧塔(15)相對的是一個或多個用於劇烈洗滌從下階段上升的氣體的篩盤。純化後的氣體從氣體滌氣器的頂部流出，並且熔體在下階段的底部流出。
在氣體滌氣器的優選實施方案中，除了在下階段的下面部分有氣體分配器外，還可能提供一個或多個另外的氣體進口。
給氣體滌氣器裝備一個加熱套也在本發明的內容之內。
圖4圖4表示通過氣體分配器的截面。
氣體分配器由圍繞著加熱套(21)的中心管道(19)組成。這種設計基本上避免了待純化氣體的熱量損失。加熱套(21)由熱絕緣介質圍繞著，優選地由用來使加熱套(21)與熔體絕緣的充滿氣體的環形空間圍繞著。氣體能從氣體分配器中流出並藉助噴嘴孔洞進入熔體中。
噴嘴孔洞藉助兩個平行金屬薄板條形成來作為氣體的出口通道，金屬薄板條被焊接到垂直於兩個狹槽邊緣的中心管道(19)上。
權利要求
1.一種純化來自高壓三聚氰胺設備的廢氣的方法，該方法形成三聚氰胺前體，其特徵在於—廢氣在第一階段與含有三聚氰胺前體且含有NH3的再循環尿素熔體接觸，及—在第二階段與新鮮的尿素熔體接觸。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於含三聚氰胺前體並且含NH3的再循環尿素熔體是來自第二階段的尿素熔體與經由管路再循環到第一階段的尿素熔體的混合物。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於將一部分含三聚氰胺前體並且含NH3的再循環尿素熔體加到三聚氰胺合成反應器中。
4.根據權利要求1-3之一的方法，其特徵在於廢氣在50-600巴的壓力下純化。
5.根據權利要求1-4之一的方法，其特徵在於廢氣在160-320℃的溫度下於第一階段中純化。
6.根據權利要求1-5之一的方法，其特徵在於廢氣在135-300℃的溫度下於第二階段中純化。
7.根據權利要求1-6之一的方法，其特徵在於第一階段包括用於除去能量的內部或外部熱交換器。
8.根據權利要求1-7之一的方法，其特徵在於向廢氣中加入二氧化碳。
9.根據權利要求1-8之一的方法，其特徵在於經由位於第一階段含三聚氰胺前體並且含NH3的再循環尿素熔體的液體表面上方或下方的廢氣分配器來引入廢氣。
10.根據權利要求1-9之一的方法，其特徵在於新鮮的尿素熔體在第二階段中分割成多個次級流並且在不同的高度引入。
11.製備三聚氰胺的方法，其特徵在於向三聚氰胺合成反應器中加入新鮮尿素熔體和含三聚氰胺前體並且含NH3的再循環尿素熔體的混合物。
12.氣體滌氣器，尤其是用於純化汙染氣體的廢氣滌氣器，特別是用於實施權利要求1方法的廢氣滌氣器，該滌氣器具有兩階段(11，12)，一個位於另一個之上，其中在下階段的上面部分有一個噴霧塔(13)，並且在下面部分有氣體分配器(14)；而且在上階段(11)的上面部分有噴霧塔(15)，並且相對於噴霧塔有一個或多個篩盤(16)，純化後的氣體從氣體滌氣器的頂部流出，而且熔體在下階段的底部流出。
13.根據權利要求12的氣體滌氣器，其在下階段的下面部分具有另外的氣體進口。
14.根據權利要求12或13的氣體滌氣器，其具有加熱套。
15.用於將氣體加入熔體內的氣體分配器，其具有由加熱套(21)圍繞的中心管道(19)，加熱套通過熱絕緣介質，特別是通過經氣體洗滌的環形空間與熔體分開，分配器還具有用作氣體出口的噴嘴孔洞。
全文摘要
本發明涉及一種純化來自高壓三聚氰胺設備的廢氣的方法，該方法形成三聚氰胺前體。廢氣在第一階段與含有三聚氰胺前體且含有NH
文檔編號B01J10/00GK1585665SQ02822698
公開日2005年2月23日 申請日期2002年11月14日 優先權日2001年11月16日
發明者弗蘭克·施洛德, 哈特穆特·布卡, 克裡斯託夫·諾伊米勒, 格哈德·曹法爾 申請人:Ami-阿格羅林茨蜜胺有限公司