一種有序介孔高分子材料及其製備方法和應用與流程
2023-10-04 11:44:49 2
本發明涉及介孔材料技術領域，尤其涉及一種有序介孔高分子材料及其製備方法和應用。
背景技術：
介孔材料是指孔徑介於2～50nm的一類多孔材料，由於具有極高的比表面積、規則有序的孔道結構、狹窄的孔徑分布、孔徑大小連續可調等特點，使得它在很多微孔沸石分子篩難以完成的大分子的吸附、分離，尤其是催化反應中發揮重要作用。
而在多孔吸附性能材料進展方面，功能化有序介孔材料已取得了重大的進展。其中，在吸附與分離領域功能化介孔矽酸鹽有著非常優越的性能，因此介孔矽酸鹽在功能化方面受到了很大的關注。然而，此種材料存在很多缺陷，主要有合成原料矽源試劑價格昂貴、合成步驟複雜、有機摻雜組分的穩定性不高以及介孔孔壁薄等，這些不足都限制了介孔矽酸鹽材料在吸附領域的進一步應用。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種有序介孔高分子材料及其製備方法和應用，本發明提供了一種新的有序介孔高分子材料，其製備原料來源廣泛且價格低廉，合成方法簡單，性能穩定。
為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
本發明提供了一種有序介孔高分子材料的製備方法，包含如下步驟：
將3-羥基吡啶、甲醛和苯酚在鹼液中進行聚合反應，得到前驅體；
將所述前驅體和模板劑進行複合，得到前驅體複合物；
將所述前驅體複合物在水中進行水熱陳化，得到陳化前驅體；
對所述陳化前驅體進行焙燒，得到有序介孔高分子材料。
優選的，所述3-羥基吡啶和苯酚的質量比為(20～30):(90～100)。
優選的，所述甲醛為甲醛溶液，所述甲醛溶液的質量濃度為35～40％；
所述3-羥基吡啶的質量和甲醛溶液的體積比為(20～30)g:(400～440)ml。
優選的，所述聚合反應的溫度為75～85℃，時間為0.1～1h。
優選的，所述3-羥基吡啶和模板劑的質量比為(20～30):(190～200)。
優選的，所述複合的溫度為75～85℃，時間為15～20h。
優選的，所述水熱陳化過程中前驅體複合物和水的體積比為(40～50):(130～150)；
所述水熱陳化的溫度為120～140℃，時間為20～30h。
優選的，所述焙燒的溫度為370～390℃，時間為5～10h。
本發明還提供了上述技術方案任意一項所述製備方法得到的有序介孔高分子材料。
本發明還提供了上述技術方案所述有序介孔高分子材料在催化knoevenagel反應中的應用。
本發明提供了一種有序介孔高分子材料的製備方法：將3-羥基吡啶、甲醛和苯酚在鹼液中進行聚合反應，得到前驅體；將所述前驅體和模板劑進行複合，得到前驅體複合物；將所述前驅體複合物在水中進行水熱陳化，得到陳化前驅體；對所述陳化前驅體進行焙燒，得到有序介孔高分子材料。由實施例的結果可知，本發明得到的有序介孔高分子材料形貌規整，比表面積為360～460m2/g，平均孔徑為2.4～3.9nm，而孔容則為0.11～0.35cm3g-1。另外，本發明得到的有序介孔高分子材料能夠作為水介質knoevenagel反應的催化劑，催化效率高達100％。
附圖說明
圖1為3hp-mpns-20和f127的紅外光譜圖；
圖2為3hp-mpns-20的fesem圖；
圖3為3hp-mpns-20的tem圖；
圖4為3hp-mpns-50、3hp-mpns-20和3hp-mpns-10的xrd小角圖；
圖5為3hp-mpns-20的氮氣吸脫附等溫線；
圖6為3hp-mpns-20的催化產率圖。
具體實施方式
本發明提供了一種有序介孔高分子材料的製備方法，包含如下步驟：
將3-羥基吡啶、甲醛和苯酚在鹼液中進行聚合反應，得到前驅體；
將所述前驅體和模板劑進行複合，得到前驅體複合物；
將所述前驅體複合物在水中進行水熱陳化，得到陳化前驅體；
對所述陳化前驅體進行焙燒，得到有序介孔高分子材料。
本發明將3-羥基吡啶、甲醛和苯酚在鹼液中進行聚合反應，得到前驅體。本發明對所述3-羥基吡啶、甲醛、苯酚和鹼液的混合順序沒有任何的要求，四者可以按照任意的順序進行。在本發明具體實施例中，本發明優選先將3-羥基吡啶和甲醛混合，然後再與苯酚混合，最後再與鹼液混合；本發明更優選將50℃的3-羥基吡啶和常溫的甲醛混合，在80℃下保溫0.5h後再與苯酚混合。
在本發明中，所述甲醛優選以甲醛溶液的形式進行添加，所述甲醛溶液的質量濃度優選為35～40％，更優選為37％。在本發明中，所述3-羥基吡啶的質量和甲醛溶液的體積比優選為(20～30)g:(400～440)ml，更優選為26g:420ml。
在本發明中，所述3-羥基吡啶和苯酚的質量比優選為(20～30):(90～100)，更優選為(22～28):(92～98)，最優選為26:96。
在本發明中，所述鹼液優選為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉乙醇溶液或氫氧化鉀乙醇溶液；所述鹼液的濃度優選為0.1～0.5m，具體的可以為0.1m、0.2m、0.3m、0.4m或0.5m。在本發明中，所述3-羥基吡啶的質量和鹼液的體積比優選為(20～30)g:(2～4)l，更優選為(22～28)g:3l。
在本發明中，所述聚合反應的溫度優選為75～85℃，更優選為80℃；所述聚合反應的時間優選為0.1～1h，更優選為0.2～0.8h，最優選為0.5h。在本發明中，所述聚合反應得到的前驅體的結構單元優選如式ⅰ所示：
得到所述前驅體後，本發明將所述前驅體和模板劑進行複合，得到前驅體複合物。在本發明中，所述模板劑優選為f127或p123，更優選為f127。本發明對所述模板劑的來源沒有特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的市售來源的上述模板劑即可。在本發明中，所述模板劑優選以水溶液的形式添加使用；所述模板劑水溶液中模板劑的質量和水的體積比優選為(1～2.5)g:(25～35)ml，更優選為1.96g:30ml。
在本發明中，所述3-羥基吡啶和模板劑的質量比優選為(20～30):(190～200)，更優選為(22～28):(192～198)，最優選為0.26:1.96。本發明優選對所述模板劑和前驅體的混合物進行熱攪拌處理，然後將所述熱攪拌處理產物與稀釋水進行混合後再進行複合。在本發明中，所述熱攪拌處理的溫度優選為75～85℃，更優選為80℃；所述熱攪拌處理的轉速優選為300～400rpm，更優選為320～360rpm；所述熱攪拌處理的時間優選為1～3h，更優選為1.5～2.5h，最優選為2h。在本發明中，所述熱攪拌處理過程使得前驅體聚集在模板劑周圍。在本發明中，所述模板劑的質量和稀釋水的體積比優選為(1～2.5)g:(90～110)ml，更優選為1.96g:100ml。在本發明中，所述熱攪拌處理產物與稀釋水進行混合可以降低熱攪拌處理產物的濃度，使得混合更為均勻。
在本發明中，所述複合的溫度優選為75～85℃，更優選為80℃；所述複合的時間優選為15～20h，更優選為16～18h。在本發明具體實施中，所述複合優選在攪拌條件下進行，所述攪拌的轉速優選為300～400rpm，更優選為320～360rpm。
得到所述前驅體複合物後，本發明將所述前驅體複合物在水中進行水熱陳化，得到陳化前驅體。在本發明中，所述水熱陳化過程中的前驅體複合物優選是指上述複合得到的前驅體複合物產物體系，即產物混合物；所述水熱陳化過程中前驅體複合物和水的體積比優選為(40～50):(130～150)，更優選為44:140。
在本發明中，所述水熱陳化的溫度優選為120～140℃，更優選為125～135℃，最優選為130℃；所述水熱陳化的時間優選為20～30h，更優選為22～28h，最優選為25h。在本發明中，所述水熱陳化能夠使得所述前驅體複合物進一步地發生交聯。
本發明優選對所述水熱陳化得到的陳化前驅體產物體系進行後處理，所述後處理優選包含如下步驟：
對水熱陳化產物體系進行固液分離，得到固體產物；
對所述固體產物順次進行水洗和乙醇洗；
對所述洗滌後的固體產物進行乾燥，得到陳化前驅體。
本發明優選對水熱陳化產物體系進行固液分離，得到固體產物。本發明對所述固液分離的方式沒有任何的特殊要求，能夠將固液分離開即可。在本發明具體實施例中，所述固液分離優選為離心分離；本發明對所述離心分離的參數沒有任何的特殊要求，能夠分離出固體產物即可。
得到所述固體產物後，本發明優選對所述固體產物順次進行水洗和乙醇洗。本發明對所述水洗和乙醇洗的具體操作方式和參數沒有任何的特殊要求，採用本領域技術人員所熟知的水洗和乙醇洗即可。
本發明優選對所述洗滌後的固體產物進行乾燥，得到陳化前驅體。在本發明中，所述乾燥優選為真空乾燥；所述乾燥的溫度優選為75～85℃，更優選為80℃；所述真空乾燥的真空度優選為-0.6～-0.98mpa，更優選為-0.7～-0.8mpa；所述真空乾燥的時間優選為15～20h，更優選為16～18h。
得到所述陳化前驅體後，本發明對所述陳化前驅體進行焙燒，得到有序介孔高分子材料。本發明優選對所述陳化前驅體進行研磨處理後再進行焙燒；所述研磨後的粒度優選為20～100目，更優選為40～60目。本發明對所述研磨的實施方式沒有任何的特殊要求，能夠研磨至目的粒徑即可。
在本發明中，所述焙燒的溫度優選為370～390℃，更優選為375～385℃，最優選為380℃；所述焙燒的時間優選為5～10h，更優選為6～9h，最優選為7～8h。在本發明中，所述焙燒優選在惰性氣氛下進行，更優選為氮氣或氬氣。在本發明中，所述焙燒能夠脫去模板劑。
本發明還提供了上述技術方案任意一項所述製備方法得到的有序介孔高分子材料。
本發明還提供了上述技術方案所述有序介孔高分子材料在催化knoevenagel反應中的應用。
下面結合實施例對本發明提供的有序介孔高分子材料及其製備方法和應用進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護範圍的限定。
實施例1
首先稱取0.26g3-羥基吡啶於500ml三口燒瓶中，並置於ika(油浴)內，加熱至50℃。用移液槍量取4.2ml37wt％甲醛溶液並滴加至三口燒瓶中，使其與3-羥基吡啶充分混合，然後將其迅速升溫至80℃，攪拌0.5h後，依次加入0.96g苯酚與30ml0.2mnaoh溶液，繼續保持在80℃條件下使苯酚全部溶解後，繼續攪拌0.5h，即可獲得3-羥基吡啶功能化的低分子量樹脂前軀體，用於下一步合成反應。
將預先準備好的30mlf127水溶液(稱量1.96gpluronicf127，並將其溶於30ml去離子水中)加入上述反應器三口燒瓶中，把溫度調至80℃，在350rpm轉速下攪拌2h，此時溶液出現淺紅色，然後再加入100ml去離子水稀釋，溶液顏色變淺，繼續保持反應器在80℃條件下攪拌。在整個過程中，水溶液的顏色經歷了逐漸變深，從褐色到暗紅色，最終在18h後，出現深紅色。當出現深紅色沉澱物時，停止加熱，直到紅色沉澱物溶解，體系冷卻至室溫，得到了3-羥基吡啶功能化的納米複合物的前驅體。
取上述合成的44ml3-羥基吡啶功能化的納米複合物的前驅體轉移至250ml的水熱釜中，並加入140ml去離子水，在130℃條件下水熱陳化處理24h。將水熱釜內的絮狀物收集於燒杯內，通過離心分離出固體並用去離子水和乙醇洗滌5次，最後將其置於80℃的真空乾燥箱中乾燥18h，乾燥後得到的黃色固體。為了除去模板劑f127，先在瑪瑙研缽中將其研磨成粉末，然後將其裝入石英舟中，再置於氮氣氛圍下的管式爐中，於380℃焙燒7個小時。充分去除表面活性劑後，即得褐色的3-羥基吡啶功能化短孔道介孔高分子納米小球。
實施例2
將所合成的3-羥基吡啶功能化的納米複合物的前驅體命名為3hp-mpn-x，褐色的3-羥基吡啶功能化短孔道介孔高分子納米小球命名為3hp-mpns-x，其中的x是指3-羥基吡啶的物質的量佔3-羥基吡啶與苯酚總物質的量的百分含量值，本實施例按照實施例1的方法製備x＝20、50和10的3hp-mpns-20、3hp-mpns-50和3hp-mpns-10。
催化劑的穩定性是衡量一個催化劑優劣的重要指標之一，本發明利用套用實驗來測定3hp-mpns-20催化劑的使用壽命，具體方案為在相同的反應條件下，進行knoevenagel反應的平行實驗。通過減壓過濾或離心的方法將平行實驗反應後的催化劑收集，並且用大量水、乙醇、二氯甲烷等溶劑充分洗滌催化劑上所吸附的有機物，在75℃真空乾燥箱中乾燥24h待催化劑乾燥後，將其用於套用實驗。分別在多個50ml的史萊克管裡加入相同質量的催化劑、1.00mmol醛、1.20mmol氰乙酸乙酯、6.0ml去離子水和200ul正癸烷(內標)，同時在室溫下回流攪拌16h後，測其產率，產率通過gc測定，然後通過減壓過濾或離心的方法將史萊克管中的催化劑收集，並且用大量水、乙醇和二氯甲烷充分洗滌催化劑上所吸附的有機物，在80℃真空乾燥箱中乾燥24h得催化劑用於進行第二次套用實驗。以此類推，進行多次套用實驗。
圖1為3hp-mpns-20和f127的紅外光譜圖。從圖1中可以看出，1100和2800～3000cm-1處是共聚物f127的c-o單鍵和c-h單鍵的伸縮振動特徵峰，3hp-mpns-20在氮氣氛圍下380℃焙燒後，1100和2800～3000cm-1處未出現振動峰，表明模板劑f127已經被去除。
圖2為3hp-mpns-20的fesem圖，圖3為3hp-mpns-20的tem圖。由圖2和圖3可知，3hp-mpns-20樣品為球形，表面有介孔存在，球形粒徑大約為200～400nm。
圖4為3hp-mpns-50、3hp-mpns-20和3hp-mpns-10的xrd小角圖。由圖4中可知，3hp-mpns-20催化劑呈現出了較好的有序度，在2θ＝1～1.5o範圍內有一個強衍射峰和兩個小峰，三個峰則分別對應110，200和211晶面。說明所合成的樣品具有規整有序的介孔結構。然而，3hp-mpns-50樣品的有序度明顯降低，表明樣品的有序結構被嚴重破壞，這可能主要歸咎於3hp-mpns-50樹脂前驅複合物的濃度過高，在一定程度上影響了樹脂交聯的程度，過高的濃度導致了共聚單體交聯難度增加，使得前驅體的聚合難度增加，從而導致了材料無法形成規整的孔道，進而形成了無序、紊亂的介孔孔道。
圖5為3hp-mpns-20的氮氣吸脫附等溫線。圖5為準第一類型吸附曲線，並在高壓處有h1滯後迴環，屬於典型的介孔結構的標誌。在低壓處，吸脫附曲線沒有閉合，屬於典型的高分子材料的特徵。
另外，3hp-mpns樣品的比表面積為360～460m2/g，平均孔徑為2.4～3.9nm，而孔容則為0.11～0.35cm3g-1。
實施例3
本實施例按照實施例1的方法製備x＝30和40的3hp-mpns-30和3hp-mpns-40。
以水介質的knoevenagel反應為探針，考察所製備的3hp-mpns的催化性能(反應條件:0.50mmol氰乙酸乙酯，0.60mmol苯甲醛，50μl正癸烷，內標物，5.0ml水，30℃，16.0h)。首先考察了不同催化劑在此反應體系中的催化性能，結果如表1所示。從表1中可以看出，隨著氮含量增加，轉化率呈現先增加後降低的規律，產物的選擇性不受其影響，仍保持在100％。其中，3hp-mpns-20反應了16h後轉化率較高，選擇性為100％。3hp-mpns催化劑催化活性均高於均相催化劑3-羥基吡啶，這主要歸因於3-羥基吡啶的催化活性在高比表面積的載體中得到了高度的分散。由此可以看出，催化劑3hp-mpns-20是催化水介質knoevenagel反應的最佳催化劑。
表1不同催化劑下水介質的knoevenagel反應的研究
為了考察催化劑的的適用範圍，研究了3hp-mpns-20催化劑在不同底物的knoevenagel反應中的反應性能，結果如表2所示。由表2可知，-no2，-och3，-cl和-oh在催化劑的作用下分別得到99.2％，65.3％，70.6％，80.6％的得率，但是有些吸電子基團會造成轉化率下降，推電子基團-ch3，-oh，-och3，亦或是拉電子基團-cn，都能在催化劑的作用下給出了較高的轉化率與產率。
表2不同底物在最優條件下的knoevenagel反應的轉化率和選擇性
將3hp-mpns-20催化劑按照上述催化步驟重複進行5次催化反應，其催化產率如圖6所示。由圖6可知，當催化劑重複使用5次後催化活性沒有明顯降低，這一方面可歸因於載體中催化活性位是嵌入介孔材料的骨架中，在反應過程中不易流失，另一方面，載體具有較好的熱穩定性，使催化劑在反應過程中其有序介孔結構的保持。
由以上實施例可知，本發明提供了一種有序介孔高分子材料的製備方法：將3-羥基吡啶、甲醛和苯酚在鹼液中進行聚合反應，得到前驅體；將所述前驅體和模板劑進行複合，得到前驅體複合物；將所述前驅體複合物在水中進行水熱陳化，得到陳化前驅體；對所述陳化前驅體進行焙燒，得到有序介孔高分子材料。由實施例的結果可知，本發明得到的有序介孔高分子材料形貌規整，比表面積為360～460m2/g，平均孔徑為2.4～3.9nm，而孔容則為0.11～0.35cm3g-1。另外，本發明得到的有序介孔高分子材料能夠作為水介質knoevenagel反應的催化劑，催化效率高達100％。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。