一種快速溶膠凝膠法合成介孔納米二氧化鈦的方法
2023-10-04 11:46:24
專利名稱：一種快速溶膠凝膠法合成介孔納米二氧化鈦的方法
技術領域：
本發明屬於光催化材料製備領域，涉及一種合成介孔納米二氧化鈦的方法，尤其是一種快速溶膠凝膠法合成介孔納米二氧化鈦的方法。
背景技術：
自 1972 年日本科學家 Fujishima 禾口 Honda [Fujishima A, Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J]. Nature, 1972,238(5358) :37-38.]發現二氧化鈦具有光催化性能以來，科學家對其的製備方法和性能改進進行了大量的研究。由於二氧化鈦具有化學穩定性好、無毒、耐光等特點成為目前最受關注的光催化劑之一。已經用於光催化水解制氫、殺菌、染料敏化太陽能電池等方面。目前二氧化鈦常見的製備方法有物理法和化學法。其中化學法有沉澱法、水熱法、 溶膠凝膠法等多種。沉澱法雖簡單易行，但是產品純度低、顆粒半徑大、粒徑分布也不均勻。 水熱法製備的產品純度高、分散性好，但是需要在較高溫度和高壓下進行反應，而且設備要求高、技術難度大。溶膠凝膠法是在分子級別上進行應，反應物在分子水平上混合均勻，因而製得的納米二氧化鈦顆粒小、均一度好等優點。而且製備反應溫度低，在室溫下就可以進行，而且條件簡便易操作，但其缺點之一是凝膠時間慢，常常需要十幾小時甚至幾天的時間，實驗效率較低，因此極大地限制了溶膠凝膠法在實際生產中的應用。有機絡合劑溶膠凝膠法是近些年來溶膠凝膠法製備工藝的新趨勢，該法提高了原料的利用率以及納米粒子的分散性能，同時可以防止晶粒的團聚。但是這些方法仍舊沒有解決溶膠凝膠法製備工藝的周期長的缺點。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點，提供一種快速溶膠凝膠法合成介孔納米二氧化鈦的新方法，該發明保留了現有技術中溶膠凝膠法的優點，克服了製備周期長的缺點，能夠有效縮短製備周期。本發明的目的是通過以下技術方案來解決的這種快速溶膠凝膠法合成介孔納米二氧化鈦的方法，包括以下步驟1)室溫下，首先，用稀硝酸或者稀鹽酸調節無水乙醇與水的混合溶液至pH值為 3 4，然後將鈦酸丁酯的乙醇溶液按照1 (1 5)的體積比滴入，然後滴加0. 1 15wt% 的聚合物水溶液，攪拌0. 1 池，得到溼凝膠；2)將溼凝膠放在烘箱中以60 100°C烘乾2 4h，去除溶劑和水分，得幹凝膠；將幹凝膠在研缽中研磨後放入坩堝中，在低溫下煅燒和除去模板劑，得到介孔納米二氧化鈦。進一步，上述步驟1)中，無水乙醇與水的混合溶液中無水乙醇與水的體積比為 (18 30) 1。步驟2)中，煅燒溫度為350 500°C。上述所用聚合物為聚丙烯醯胺(分子量300萬)或聚乙二醇(分子量2萬)。
本發明相比於現有技術，本發明具有以下有益效果本發明克服了溶膠凝膠法製備納米二氧化鈦的實驗周期長的缺點，過程操作簡單，製備過程在低溫下進行，環境溫度無明顯影響等諸多優點。本發明製備的純介孔納米二氧化鈦一次晶粒小，為10 20nm之間，含有介孔孔道結構，平均孔徑在3. 0 6. Onm之間。
圖1是實施例1、實施例2製備的樣品的XRD圖。圖2是實施例1製備的樣品的高分辨透射電鏡照片。圖3是實施例1製備的樣品曲線圖，其中(a)為N2等溫吸附脫附曲線圖，(b)為 BJH孔徑分布曲線。
具體實施例方式本發明的快速溶膠凝膠法合成介孔納米二氧化鈦的方法，包括以下步驟1)室溫下，首先，用稀硝酸或者稀鹽酸調節一定比例的無水乙醇與水的混合溶液至PH值為3 4，然後將鈦酸丁酯的乙醇溶液按照1 (1 5)的體積比滴入，然後再滴加 0. 1 15wt%的聚合物水溶液，攪拌0. 1 池，得到溼凝膠；其中無水乙醇與水的混合溶液中無水乙醇與水的體積比為(18 30) 1。其中所用聚合物為聚丙烯醯胺(分子量300 萬)或聚乙二醇(分子量2萬)。2)將溼凝膠放在烘箱中以60 100°C烘乾2 4h，去除溶劑和水分，得幹凝膠； 將幹凝膠在研缽中研磨後，放入坩堝中，在低溫下煅燒和除去模板劑，得到介孔納米二氧化鈦，其中煅燒溫度為350 500°C。下面結合實施例及附圖對本發明做進一步詳細描述實施例1(1)在室溫下，分別取200mL無水乙醇與IOmL去離子水加入燒杯中，然後用5wt% 稀硝酸調節PH為3 4，攪拌，記為A ；(2)取一小燒杯，分別加入20mL無水乙醇和IOmL鈦酸丁酯，混合均勻，記為B ；(3)取0. Ig聚丙烯醯胺(分子量為300萬)加入IOOg去離子水中，配製質量濃度約為0. Iwt %的溶液，記為C;(4)將A慢慢滴入B中，並不斷攪拌，加完後繼續攪拌lOmin，然後滴加20mL C液。 加完後繼續攪拌lh，得到溼凝膠；(5)將溼凝膠放入烘箱中在80°C下烘乾，去除溶劑和水分，得幹凝膠；(6)將幹凝膠在研缽中研磨lOmin，取出放入坩堝中，在350°C下煅燒結晶，並除去模板劑，得到產品。製備的納米二氧化鈦的特徵為銳鈦礦型，比表面積為172m2/g，平均孔徑為 5. 04nm，粒徑為13nm左右。圖1 (a)為該樣品的X射線衍射圖。實施例2(1)在室溫下，分別取200mL無水乙醇與IOmL去離子水加入燒杯中，然後用5wt% 稀硝酸調節PH為3 4，記為A，攪拌；(2)取一小燒杯，分別加入20ml無水乙醇和IOml鈦酸丁酯，混合均勻，記為B ；
(3)取15g聚乙二醇(分子量為2萬)加入IOOg去離子水中，配製質量濃度為 15wt%的聚乙二醇溶液，記為C ；(4)將A慢慢滴入B中，並不斷攪拌，加完後繼續攪拌lOmin，然後慢慢滴加入20ml C液。加完後繼續攪拌池，直至凝膠；(5)將溼凝膠放入烘箱中在90°C下烘乾，去除溶劑和水分，得幹凝膠；(6)將幹凝膠在研缽中研磨15min，取出放入坩堝中，在400°C煅燒結晶，並除去模板劑，得到銳鈦礦型純介孔納米二氧化鈦。製備的納米二氧化鈦的特徵為銳鈦礦型，比表面積為162m2/g，平均孔徑為 2.9nm，粒徑為13nm左右。圖1中(b)為該樣品的X射線衍射圖。實施例31)室溫下，首先，用稀硝酸或者稀鹽酸調節無水乙醇與水的混合溶液至pH值為 3 4，然後將鈦酸丁酯的乙醇溶液按照1 1的體積比滴入，然後再滴加0. 的聚丙烯醯胺(分子量300萬)水溶液，攪拌0. lh，得到凝膠；其中無水乙醇與水的混合溶液中無水乙醇與水的體積比為18 1。2)將凝膠放在烘箱中以60°C烘乾4h，去除溶劑和水分，得幹凝膠；將幹凝膠在研缽中研磨後，放入坩堝中，在低溫下煅燒和除去模板劑，得到介孔納米二氧化鈦，其中煅燒溫度為350°C。實施例41)室溫下，首先，用稀硝酸或者稀鹽酸調節無水乙醇與水的混合溶液至pH值為 3 4，然後將鈦酸丁酯的乙醇溶液按照1 5的體積比滴入，然後再滴加15wt%的聚乙二醇(分子量2萬)水溶液，攪拌池，得到凝膠；其中無水乙醇與水的混合溶液中無水乙醇與水的體積比為30 1。2)將凝膠放在烘箱中以100°C烘乾池，去除溶劑和水分，得幹凝膠；將幹凝膠在研缽中研磨後，放入坩堝中，在低溫下煅燒和除去模板劑，得到介孔納米二氧化鈦，其中煅燒溫度為500°C。實施例51)室溫下，首先，用稀硝酸或者稀鹽酸調節無水乙醇與水的混合溶液至pH值為 3 4，然後將鈦酸丁酯的乙醇溶液按照1 3的體積比滴入，然後再滴加10wt%的聚乙二醇(分子量2萬)水溶液，攪拌lh，得到凝膠；其中無水乙醇與水的混合溶液中無水乙醇與水的體積比為25 1。2)將凝膠放在烘箱中以80°C烘乾3h，去除溶劑和水分，得幹凝膠；將幹凝膠在研缽中研磨後，放入坩堝中，在低溫下煅燒和除去模板劑，得到介孔納米二氧化鈦，其中煅燒溫度為400°C。實施例61)室溫下，首先，用稀硝酸或者稀鹽酸調節無水乙醇與水的混合溶液至pH值為 3 4，然後將鈦酸丁酯的乙醇溶液按照1 4的體積比滴入，然後再滴加12wt%的聚丙烯醯胺(分子量300萬)水溶液，攪拌1.證，得到凝膠；其中無水乙醇與水的混合溶液中無水乙醇與水的體積比為觀1。2)將凝膠放在烘箱中以90°C烘乾3. 5h，去除溶劑和水分，得幹凝膠；將幹凝膠在研缽中研磨後，放入坩堝中，在低溫下煅燒和除去模板劑，得到介孔納米二氧化鈦，其中煅燒溫度為350°C。綜合以上實施例和說明書附圖圖1分別為實施例1和2的樣品的XRD圖，經謝樂公式計算可得兩者納米粒子晶體的一次粒徑均在10 20nm之間，晶型為銳鈦礦型，具有良好的化學穩定性和催化性能。圖2為實施例1所製備樣品的高分辨透射電子顯微鏡，從圖中可以看出明顯的孔道結構，孔道直徑在5nm左右，納米粒子一次粒徑在15nm左右，與XRD計算結果相吻合。圖3中(a)為實施例1製備樣品的N2等溫吸附脫附曲線圖，(b)為其BJH孔徑分布曲線。從(a)中可以看出為第IV型吸附等溫線，在較低的相對壓力區，吸附等溫線凸向上，當相對壓力達到一定數值後，隊在介孔內發生毛細凝聚，吸附量陡然上升。待吸附凝聚結束後，吸附等溫線出現平臺。這是介孔材料的典型特徵。從BJH孔徑分布曲線可以看出該材料孔徑分布較窄，峰值在5 6nm左右，符合介孔2 50nm的範圍，是一種介孔材料， 具有良好的吸附降解物的能力。
權利要求
1.一種快速溶膠凝膠法合成介孔納米二氧化鈦的方法，其特徵在於，包括以下步驟1)室溫下，首先，用稀硝酸或者稀鹽酸調節無水乙醇與水的混合溶液至PH值為3 4， 然後將鈦酸丁酯的乙醇溶液按照1 (1 5)的體積比滴入，然後再滴加0. 1 15wt%的聚合物水溶液，攪拌0. 1 池，得到溼凝膠；2)將溼凝膠放在烘箱中以60 100°C烘乾2 4h，去除溶劑和水分，得幹凝膠；將幹凝膠在研缽中研磨後放入坩堝中，在低溫下煅燒和除去模板劑，得到介孔納米二氧化鈦。
2.根據權利要求1所述的合成介孔納米二氧化鈦的方法，其特徵在於，步驟1)中，無水乙醇與水的混合溶液中無水乙醇與水的體積比為(18 30) 1。
3.根據權利要求1所述的合成介孔納米二氧化鈦的方法，其特徵在於，步驟幻中，煅燒溫度為350 500°C。
4.根據權利要求1所述的合成介孔納米二氧化鈦的方法，其特徵在於，所用聚合物為聚丙烯醯胺或聚乙二醇。 v
全文摘要
本發明公開了一種快速溶膠凝膠法合成介孔納米二氧化鈦的方法，其首先用稀硝酸或者稀鹽酸調節無水乙醇與水的混合溶液至pH值為3～4，然後將鈦酸丁酯的乙醇溶液按照1∶(1～5)的體積比滴入，然後再滴加0.1～15wt％的聚合物水溶液，攪拌0.1～2h，得到溼凝膠；再將溼凝膠放在烘箱中以60～100℃烘乾2～4h，去除溶劑和水分，得幹凝膠；將幹凝膠在研缽中研磨後放入坩堝中，在低溫下煅燒和除去模板劑，得到介孔納米二氧化鈦。該種快速溶膠凝膠法合成介孔納米二氧化鈦的方法保留了現有技術中溶膠凝膠法的優點，克服了製備周期長的缺點，能夠有效縮短製備周期。
文檔編號B01J21/06GK102320655SQ20111015064
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月7日 優先權日2011年6月7日
發明者劉二強, 王向東, 秦雷, 郭曉玲 申請人:西安交通大學