丙烯、異丁烯氨氧化製取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法

2023-10-04 11:49:09 2

專利名稱：丙烯、異丁烯氨氧化製取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法
技術領域：
本發明涉及由烯烴氨氧化製取不飽和腈的方法，所用催化劑的活性組份含有鉬、鉍、鐵等多種金屬氧化物。
由烯烴製取不飽和腈(如由丙烯、異丁烯氨氧化製取丙烯腈或甲基丙烯腈)的反應中，Mo-Bi催化劑是較成熟和較常用的催化劑。Mo-Bi催化劑自誕生以來不斷有專利推出新的改進配方，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的揮發，提高催化劑的穩定性等等。而近年來對丙烯腈催化劑的研究已較多地注重催化劑能夠高效地利用氧或氨，即可以較低的氧比和氨比進行反應。顯然，較低的氧比和氨比使得收率提高，然而低氨比具有更重要的意義是降低了反應尾氣中未反應氨的含量，從而可相應減少用於中和未反應氨的酸的用量，這對降低生產成本和環境汙染的控制都是極為有利的。專利CN 96101529.2介紹了一種改進的Mo-Bi催化劑，其優點是催化劑具有較好的氧化還原穩定性、反應可以較低的氧比和氨比進料而仍有較好的反應收率。
本發明的目的是提供一種新的丙烯、異丁烯氨氧化製取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，所採用的催化劑與上述對比文獻介紹的同類催化劑相比，除仍具備其擁有的優點外，同時還有相對更高的丙烯轉化率和較高的丙烯腈或甲基丙烯腈單程收率。
本發明以丙烯或異丁烯、空氣及氣體氨為原料，流化床氨氧化製取丙烯腈或甲基丙烯腈，反應進料中各原料的摩爾比為烯烴∶空氣∶氨=1∶(6.5～10.0)∶(0.6～1.8)，WWH=0.04～0.08，反應溫度為330～480℃。所用的催化劑含有Mo、Bi、Fe、Ni，以及任選地含有Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr、La、Ce、Sm、K、Rb、Na、Cs、B、W、P或V中的一種或多種金屬氧化物，其含有的活性組份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一種或兩種以上的混合物，Y為La、Ce、Sm中的一種或兩種以上的混合物，Z為K、Rb、Na、Cs中的一種或兩種以上的混合物，Q為B、W、P、V中的一種或兩種以上的混合物，a=0.1～6,b、c、d、e、g=0.1～10,f=＞0～0.5,x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。
催化劑所用的載體為二氧化矽或氧化鋁或兩者的混合物，其含量為催化劑總量的(40～60)％(w.t.)。
然而，X最好為Mg或Co或其混合物；Y最好為La或Ce或其混合物；Z最好為Rb或Cs或其混合物；Q最好為W或V或其混合物。載體最好選用二氧化矽。
催化劑可用本領域技術人員熟悉的混漿法製備，或用通常熟知的其它方法進行製備，用於製備催化劑各組份的原料一般採用硝酸鹽或其它可溶於水的鹽類或酸類，以便各組份混合均勻。
對於本發明來講，在上述反應條件的範圍中，即進料中各原料的摩爾比為烯烴∶空氣∶氨=1∶(6.5～10.0)∶(0.6～1.8)；反應溫度為330～480℃；反應壓力為常壓～0.2Mpa，反應均能取得較好的結果。然而最佳的反應條件為各原料的摩爾比為烯烴∶空氣∶氨=1∶(7.0～9.8)∶(0.8～1.2)；反應溫度為380～450℃。這種較低的空氣/烯烴比和較低的氨/烯烴比以及較低的反應溫度正是本發明所採用的催化劑具有的優異性能所至。
與已有技術相比，本發明所採用的催化劑具有較好的氧化還原能力，在範圍更寬的反應條件下有很好的氧化還原穩定性，從而可以較低的空氣/烯烴比以及較低的氨/烯烴比而仍能得到較高的產物單收，在保持較高的烯烴轉化率的前提下，丙烯腈或甲基丙烯腈的選擇性有較顯著的提高。另外，本發明提供的催化劑還相對具有更低的反應操作溫度，顯然這對於提高催化劑的使用壽命是非常有利的。
下面將通過實施例來進一步描述本發明的細節，由於本發明的主要技術特徵在於催化劑組成的改進，而催化劑的製備可採用常規製備Mo-Bi催化劑的方法進行製備，反應的其它過程也是本技術領域的一般技術人員所熟知的。因此，實施例將注重催化劑活性組份組成的描述，並通過對催化劑的評價來展示本發明的積極效果。
在以下給出的實施例中，對催化劑考察評價的具體條件為反應器 流化床反應器，內徑38mm催化劑填裝量550克反應器頂壓力0.085/0.11/0.14MPa(表壓)反應溫度420/410℃反應時間4小時原料比 丙烯/氨/空氣=1/1.15/9.5(摩爾比)WWH 0.045/0.060反應產物用0℃酸液和水吸收，用氣相色譜和化學分析結合分析產物。並計算碳平衡，當碳平衡在(95～105)％時為有效數據。
丙烯轉化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為 實施例1.
將423.2克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克70℃的溫水中，攪拌使其全部溶解，再加入1250克40％(w.t.)的矽溶膠，製成物料A。
將166克Fe(NO3)3·9H2O加入40克的70℃熱水中，攪拌溶解後再加入91.3克Bi(NO3)3·5H2O,292.8克Ni(NO3)3·6H2O,104.5克Mg(NO3)3·6H2O,46.7g Sm(NO3)3·nH2O,攪拌溶解後製成物料B。
在20克水中加入1.9克KNO3和1.5克RbNO3，溶解後將其加入物料B中形成物料C。
將物料C在快速攪拌下滴加於物料A中，於70℃老化3小時後噴霧乾燥，將所得的顆粒在迴轉焙燒爐中於580℃下焙燒3小時，得成品催化劑。實施例2～13催化劑的製備方法同實施例1，僅採用相應不同的起始物料及其用量。
實施例1～13製備催化劑的起始物料及相應的用量列於表1，各催化劑活性組份的組成見表2。
成品催化劑按上述考察評價條件進行考察，其結果見表3。
表1.(單位克)
表2．實施例1．K0.09Mo11.8Bi1Fe1.8Ni6.8Mg2La0.5Rb0.05V0.2實施例2．K0.08Mo11.7Bi0.5Fe1.5Ni4.9Mg2.4Sb1.2Ce0.3Na0.05Cs0.01W0.3實施例3．K0.02Mo11.4Bi0.2Fe2.4Ni4.5Mg1.8Sb2Ce0.6Rb0.07Cs0.06V0.5W0.1實施例4．K0.05Mo11.3Bi0.2Fe1.6Ni4.7Mg2Sb3.4Cr0.5La0.2Rb0.02Cs0.04V0.7實施例5．K0.02Mo11Bi1Fe1.9Ni2.5Mg1.2Sb4.0Ce0.8Rb0.08Cs0.05V0.2W0.8實施例6．K0.04Mo11.1Bi4.0Fe2.5Ni4.0Mg2Sb3.4La0.5Mn0.4Cs0.05Na0.02V0.5W0.4實施例7．K0.08Mo11.6Bi4.5Fe1.8Ni6.2Mg2Sb2.1Ce0.3La0.4Cr0.2Rb0.05Na0.04V0.4實施例8．Mo11.3Bi0.5Fe3.2Ni5.8Mg3.2Sb2.8La0.5Cr0.2Mn0.1Rb0.08Cs0.05V0.4W0.3實施例9．Mo11.5Bi2.4Fe2.5Ni5.2Mg2Sb3.4Pb1.8Mn0.2Rb0.09Cs0.06V0.5實施例10． K0.04Mo11.2Bi1.1Fe1.8Ni6.8Mg1.4Sb2.8Pb3.5Cr0.5Rb0.09W0.8實施例11． K0.07Mo11.5Bi1.8Fe2.4Ni4.5Mg1.8Cu2Pb4.5Rb0.05Na0.02V0.2W0.3實施例12． Mo11Bi1.4Fe1.8Ni4.0Mg2.8Sb1.6Pb2Mn1Cr1Rb0.15Na0.06V0.8W0.2實施例13 Mo10.2Bi3.5Fe2Ni6.4Mg1.8Sb4Pb3.6Ce0.2La0.8Mn0.2Rb0.2Cs0.08V0.8W1註上述催化劑的載體SiO2為50％(w.t.)表3.
丙烯腈單收 丙烯轉化率 丙烯腈選擇 性反應溫度 氨/丙烯 反應壓力 WWH(％) (％)(％) (℃)(MPa)實施例184.31 98.81 85.334201.150.0850.06083.75 99.42 84.244101.050.0850.06083.10 98.45 84.404201.150.1100.06082.23 98.31 83.644201.150.1400.060實施例283.68 98.78 84.714201.150.0850.060實施例380.43 98.84 81.374201.150.0850.060實施例483.57 98.48 84.864201.150.0850.06084.46 99.74 84.684201.150.0850.045實施例584.72 98.93 85.644201.150.0850.06084.04 99.66 84.334101.050.0850.060實施例684.80 98.97 85.684201.150.0850.06083.68 99.71 83.924101.050.0850.060實施例781.78 98.42 83.094201.150.0850.060實施例884.95 98.78 86.004201.150.0850.06084.15 99.59 84.504101.050.0850.060實施例983.45 98.82 84.454201.150.0850.06084.25 99.90 84.334201.150.0850.045實施例10 84.82 98.96 85.714201.150.0850.06083.96 99.82 84.114101.050.0850.060實施例11 82.74 98.81 83.744201.150.0850.06083.08 99.49 83.514201.150.0850.045實施例12 84.59 98.74 85.674201.150.0850.06083.41 99.58 83.674101.050.0850.060實施例13 85.18 98.86 86.164201.150.0850.06084.78 99.46 85.244101.050.0850.06084.20 98.64 85.364201.150.1100.06083.45 98.37 84.834201.150.1400.060
權利要求
1.一種以丙烯或異丁烯、空氣及氣體氨為原料，流化床氨氧化製取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，反應進料中各原料的摩爾比為烯烴∶空氣∶氨=1∶(6.5～10.0)∶(0.6～1.8)，WWH=0.04～0.08，反應溫度為330～480℃，反應壓力為常壓～0.2MPa，其特徵在於所用的催化劑含有Mo、Bi、Fe、Ni，以及任選地含有Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr、La、Ce、Sm、K、Rb、Na、Cs、B、W、P或V中的一種或多種金屬氧化物，其含有的活性組份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一種或兩種以上的混合物，Y為La、Ce、Sm中的一種或兩種以上的混合物，Z為K、Rb、Na、Cs中的一種或兩種以上的混合物，Q為B、W、P、V中的一種或兩種以上的混合物，a=0.1～6,b、c、d、e、g=0.1～10,f=＞0～0.5,x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。催化劑所用的載體為二氧化矽或氧化鋁或兩者的混合物，其含量為催化劑總量的(40～60)％(w.t.)。
2.根據權利要求1所述的製取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其特徵在於所述的催化劑中X為Mg或Co或其混合物。
3.根據權利要求1所述的製取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其特徵在於所述的催化劑中Y為La或Ce或其混合物。
4.根據權利要求1所述的製取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其特徵在於所述的催化劑中Z為Rb或Cs或其混合物。
5.根據權利要求1所述的製取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其特徵在於所述的催化劑中Q為W或V或其混合物。
6.根據權利要求1、2、3或4所述的製取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其特徵在於所述的催化劑中以二氧化矽為載體。
全文摘要
一種以丙烯或異丁烯、空氣及氣體氨為原料,流化床氨氧化製取丙烯腈或甲基丙烯腈的方法,採用的催化劑所含有的活性組份由通式Mo
文檔編號B01J23/31GK1302796SQ9911990
公開日2001年7月11日 申請日期1999年10月28日 優先權日1999年10月28日
發明者楊斌, 姜家樂 申請人:上海石油化工股份有限公司