水熱穩定的微孔分子篩催化劑及其製備方法
2023-10-04 11:47:59
專利名稱：：水熱穩定的微孔分子篩催化劑及其製備方法水熱穩定的微孔舒篩催化齊吸其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種7K熱穩定的多孔分子篩催化劑及其製備方法，更具體地涉及一種即使在高溫高溼氣氛下也具有較穩定的結構並且能保持其催化活性的水熱穩定的多孔女^篩催化劑，及其製備方法。
背景技術：
：具有-Si-OH-Al-基骨架的多孑L無機材料，由於它們具有豐富的孔隙、大的比表面積以及許多活性點和酸位，已經^T泛ite用於多孑L^篩催化劑領域。例如，將這禾中多孑L^^篩催化齊,於多相催化反應，如各種氧俗還原反應，包括催〗，化反應、異構化反應和酯化反應，具體是在高溫高溼的惡劣氣氛下需要熱穩定性的多相催化反應。但是在這種情況下，該催化劑存在一些問題，一旦將其置於500。C以上的蒸汽氣氛中時，就會發生其四面體骨架的脫鋁，導致其結構破壞，同時會M^、該催化劑的酸位，致使催化活性皿斷氐。因此，為了^1>在將催化齊擅於一種高溫高溼的惡劣工藝氣氛下會發生的多孑L^T篩催化齊啲失活，現有技術中己經嘗試了採用磷麟化合物和/或專門金屬對多孔固體^t行改性的方法。關於這些方法，專利號為4,977,122的美國專禾忪開了一種水熱穩定的催化齊U，其包括(a)結晶沸石；(b)無機氧化物基質(如，氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、氧化鉻、粘土等等)；和(c)Mil使氧化鋁與石Jtt金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)的磷麟艦磷麟接觸製備的含fm化鋁，其中，戶脫沸石為沸石USY,以l-70wt。/。的賴存在，且含,化鋁以5-50wt。/o的含量存在，戶/f^磷以0.5-5.0wt。/o的含量存在，以氧化鋁的量為基礎計算。專利號為6,867,341的美國專利公開了一種通過調節沸石中的鋁原子分布和沸石的晶體尺寸得到的石腦油裂解催化劑，以及一種i，該催化劑裂解石腦油的工藝。設計和製備該催化齊似便通過化學方法中和存在於孔隙外的鋁，使孔隙表面上的芳香化合物的產生達到最小化，反;tM增加孔隙內的鋁離子的濃度以增加酸位的數量，能更加選擇性地生產具有小尺寸的乙烯和丙烯。根據戶誠專利，所衛共的A1-NMR光譜顯示了，通過這種技術得至啲鎂鹼沸石催化齊U，即便當將其置於69(TC的50%的蒸汽氣氛中2小時時，仍能保持四面體的Al骨架完好。但是，據估計，一旦將該催化劑用100%的蒸汽在750。C下處理24小時，其水熱穩定性禾嗞構穩定性就將難保。專利號為6,835,863的美國專禾忪開了一種il^頓包含按重影十5-75%的ZSM-5禾口/或ZSM-11、按重量計25-95%的氧化矽或高嶺土和按重量計0.5-10%的磷的粒化催化劑以催{，解石腦油(沸點:27-22rC)來生產輕質烯烴的工藝。但是沒有提到具體的離始物料或者成型的催化齊啲水熱穩定性。同時，專利號為6,211,104的美國專利公開了一種用於催f機解的催化劑，其包括10-70wt。/。的粘土、5-85wt。/。的無機氧化物和l-50wt。/。的沸石。該催化劑中使用的沸石由0-25wt。/。的Y-沸石或REY-沸石和75-100wt。/。的pentasil型沸石(SiO2/Al2O3=15-60;選自包括2-8wty。的P205和0.3-3wt。/。的A1203或MgO或CaO的ZSM-5、ZSM-8和ZSM-ll沸石)，其中，所述鋁或鎂或鈣化合物的起始物料選自它們的硝酸鹽、鹽離或硫Kk的水溶液。具體地，該催化劑被描述為，即便在100。/。的蒸汽氣氛中在80(TC下預處理4-27小時，也顯示出優良的烯'j;妒量。但是，^^腿專利中，沒有公開調節/選擇和加載P的具體化學形式的技術，添加的金屬局限於Al、Mg和Ca，而皿用常規的7jC溶性金屬鹽使得在該催化劑的製備過程中產生的Al、Mg或Ca陽離子旨^輕易地與沸石的質子進行離子交換，導致酸位的損失。出於這個原因，可以確信的是，在特定的合成^^下製備戶/M專利中提出的催化劑並不容易。在用如上所述的磷酸鹽化合物和/或特殊金屬改性多孔固體酸的現有方法中，具體是在用磷酸根離子改性多孔載體時，用如下化學式所示的磷酸鹽離子([P04]3》改性起到沸石中布朗斯臺德(Bronsted)酸點作用的-Si-OH-Al-部分，以便ePO基使不穩定的Al穩定，以4艦鋁最小化。但是，由於磷酸根離子的酸性較強，因此在採用磷酸鹽的改性反應過程中，它育^非選擇性地將沸石中具有不同酸性的各種酸位改性。因此，這種情況下不易改性酸位。formulaseeoriginaldocumentpage7另一種方法可以通過一種用如La的稀土金屬和磷酸根離子改性沸石的方法舉例說明。在這種情況下，由於1^3+離子氧化值高，或者磷酸根離子的尺寸大於沸石孔隙，所以在合成中的一般改性步驟中用這些離子改性沸石的孔隙表面。同時，根據頁期，以高溫存在的蒸汽會攻擊存在於沸石L隙表面上的而不是沸石孔隙內部的-Si-OH-Al-部分，以至於會慢慢發生-Si-OH-Al-部分的脫鋁而破壞其結構。為了克服這個問題，如果沸石加載了稀土金屬，那麼將該金屬主要放置於孔隙表面上，由此，可以f斜戶-Si-OH-Al-部分不被高蒸汽破壞，致使其水熱穩定性提高。但是，如果用常規水溶性鹽作為金屬鹽，那麼在催化劑製備中產生的大量金屬陽離子可以很容易與沸石的質子進行離子交換，導致酸位的損失。因此，這種情況下存在一個問題，即溶解的金屬離子與分子篩的質子進行離子交換減少了酸位的數量，導致催化性能的下降。因此，有對研製催化齊啲擀賣的需要，使其(1)即便在高溫高溼的氣氛下也具有穩定的結構；(2)僅在其孔隙表面被選擇性地改性而保持多孔分子篩固體酸的基本骨架結構不變；以及(3)即便在高溫高溼的氣氛中也旨,長時間保持其活性。
發明內容因此，本發明人已經進行了廣泛的研究以研製一種催化劑，與本領域已知的多孔分子篩催化劑相比，它具有優良水熱穩定性，製備方法簡單，而且即便在惡劣的工藝環境下也能夠長時間維持其活性，結果發現，如果採用一種磷酸鹽化合物和一種不可溶的金屬鹽，以便用水熱穩定的磷酸根離子僅僅將多孔分技術問題酸位改性，又用金屬離子穩定磷酸根離子，那麼就可以獲得即便在高溫高溼氣氛下也顯示出優良的水熱穩定性的多孔分子篩催化劑。本發明正是以此事實為基礎完成的。由此，本發明的一個目的是掛共一種在用於多相催化反應過程中即便1於高溫高溼氣氛下，也能夠保持其物理和化學穩定性的多孔^^篩催化劑，及其製備方法，所述多相催化反應如各種氧俗還原反應，包括催，解反應、異構化反應、烷基化反應和酯化反應。本發明的另一個目的在於提供一種僅在其孔隙表面,腿擇性地改性而保持其基本骨架結構，以至即便在高溫高溼氣氛下也能長時間保持穩定結構的多孔分子篩催化劑，及其製備方法。本發明的再一個目的在於提供一種M:簡單工藝製備的多孔分子篩催化劑及其製備方法，以便易於大規模生產並增加經濟效益。技術方案為了實1LM目的，本發明掛共了一種水熱穩定的多孔^^篩催化劑，它由通過蒸發來自原料混合物的水分得到的產品組成，所述原料混合物包括ioo重量份的具有-Si-OH-Al-骨架的分子篩、0.01-5.0重量份的水不溶性金屬鹽和0.05-17.0重量份的磷Kk化合物，其中用下式1-3所表示的化合物中的一種改性該分子篩的表面孔隙[式1]MxOHyPO^,其中，M為金屬，x取l，且y取2到6的整數；[式2]Mx(HP04)y，其中，M為金屬，x取2，且y取2到6的M;以及[式3]Mx(P04)y，其中，M為金屬，x取3，且y取2到6的^lt在本發明中，水不溶性金屬鹽與磷酸鹽化合物的摩爾比優選為1.0:0.3-10.0。其中，所述力籲篩優選是具有1-300的Si/Al摩爾比且孔隙尺寸為4-10A的沸石，或者孔隙尺寸為10-100A的介孔好篩。戶服^^篩更i^^自ZSM-5、鎂鹼沸和Y型沸石。戶/M/JC不溶性金屬鹽雌為酸值為+3至U+5的±金屬、i^度金屬和S^屬中的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、碳或草酸鹽。鵬磷離化，雌磷酸(H3P04)、磷勝安或磷麟基酯。根據一個1M的實施方式，本發明提供了一種製備水熱穩定的多孔分子篩催化劑的方法，該方法包括以下步驟(a)向包含磷酸鹽化合物和水不溶性金屬鹽的水性漿液中加入具有-Si-OH-Al-骨架的^篩，使得該水性漿液中具有包括100龍份^T篩、0,01-5.0重量份7K不溶性金屬鹽和0.05-17.0重量份磷酸鹽化合物的原料組合物；以及(b)通過蒸紅藝除去水性漿液中的水，接著fflii過濾收集固體產物。在本發明的方法中，步驟(a)可以包括以下分步驟(i)將所述磷Kt化合物、水不溶性鹽和水相互混合，審ij備水性漿液；(ii)調節戶，漿液的pH，使漿液中磷酸鹽化合物以選自磷酸氫根離子([HP04]2—)、磷酸二氫根離子([H2P04p和磷謝艮離子([P04f)的離子形式存在，然後攪拌i^液；以及(iii)向步驟(ii)的漿液中加入具有-Si-OH-Al-骨架的^f篩。步驟(ii)戶腿的攪拌可以在20-6(TC下進行30倂中到3小時。同樣，步驟(b)戶腿的蒸發可以在10-9CTC的鵬下進行。根據另一個實施方式，本發明劍共了一種製備水熱穩定的多孔肝篩催化劑的方法，該方糹跑括以下步驟(a)製備包含磷M:化合物和水不溶性金屬鹽的水性漿液；(b)通過第一蒸發工藝除去水性漿液中的水，然後M過濾收集第一固體產物；(c)製備包含具有-Si-OH-Al-骨架的針篩的水溶液禾口(d)向該含分子篩的水溶液中加入第一固體產物，並且通過第二蒸發工藝除去該混合溶液中的水，然後通過過濾分離第二固體產物；其中，所述磷酸鹽化合物和水不溶t^屬鹽的用量分別為0.05-17.0m份禾卩0.01-5.0重量份，以100重量份分子篩為基礎計算。在該實施方式中，步驟(a)可以包括以下分步驟(i)將戶，磷,化合物、水不溶',屬鹽和水相互混合；以及(ii)調節該混合物的pH，{妙脫混合物中的磷,化合物以選自磷,根離子、磷酸二氫根離子和磷酸根離子的離子形式存在，然後該混合物。按照100重量份^Hf帝為基礎計算，可以加入的戶誠第一固體產物的量為0.01-20.0龍份。步驟(ii)所述的混合可以在20-6(TC下進行30射中到3小時。同樣，戶腿第一蒸紅藝^^在10-9(TC的鵬下進行，第二蒸發工藝雌在20-6CTC的溫度下進行。有益效果本發明戶誠多孔^f篩催化劑是一種贈多替代已知的常規固體酸催化劑的經濟有效的組合物。具體是，即便在高溫高溼的氣氛下處理時，它也會具有較穩定的結構，並能長時間保持催化活性。如上戶腿，由於本發明的催化齊卿便在高溫高溼氣氛中也能在物mi:和化學上穩定，因此預期該催化齊贓用於多相催化反應時也會顯示出優良的催化活性。戶腿多相催化反應如各種氧俗還原反應，包括催^^解反應、異構化反應、烷基化反應和酉^七反應。另外，預期本發明的催化劑更多的有益之處在於催化劑製備包含的反應相對簡單、而且可以斷氐製備該催化齊啲原料所需成本。圖1至3是顯示了本發明實施例和對比例製備的催化齊啲27A1NMR光譜結果的圖表。圖4是顯示了本發明實施例3的X-射線衍射圖案結果的圖表。圖5用示意圖顯示了用於測量根據本發明實施例和對比例製備的催化齊啲性能的系統。具體實施方式下文中將更詳細描述本發明。如上戶脫，本發明的多孔好篩催化齊岫M原料混合物的水分蒸發得到的產品組成，所述原料混合物包含100重量份具有-Si-OH-Al-骨架的力、子篩、0.01-5.0重量份的水不溶性金屬鹽和0.05-17.0龍份的磷麟化合物。將該催化劑用於多相催化反應的高溫高溼的惡劣的環境中時(所述多相催化反應如各禾中氧ft/還原反應，包括催{，解反應、異構化反應和酯化反應)，它能夠顯示出優良的水熱穩定性、反應活性和反自擇性，同時增加了經濟效益。可以通M^t用於改性齊啲起始物料種類、每種組分的組成、負載量、負載過程中溶液的pH和》鵬等的恰當選擇和調節來製備具有期望的物理和化學性質的本發明的催化劑。在該催化齊脾U備工藝中，需要考慮下列技術細節(1)用以選自磷M根離子、磷酸二氫根離子和磷酸根離子的離子形式存在的磷KH七合物，選擇性地僅改性分子篩的孔隙表面的技術；(2)用水不溶性金屬鹽阻止^^篩中的質子與大量溶解的金屬離，行離子交換，同時穩定改性分子篩的磷M^化合物的技術；以及(3)通過水蒸:^穩定經磷,化^t;和金屬改性的^篩的技術。在這種技術框架下，可以使用任何用於催化劑的載體，只要它是具有-Si-OH-Al-基骨架的分子篩。fffi^用選自介孔^T篩的任意一種，其L隙尺寸為IO-腦A，且Si/Al摩爾比為1-300，為約25-80，包括孔隙尺寸為4-10A的沸石。在它們中間，更優選的是ZSM-5、鎂鹼沸石、ZSM-ll、發光沸石、(3-沸石、MCM-22、L型沸石、MCM41、SBA-15禾口/或Y型沸石，它們的一般'M在本領中己為人所周知。如本文中所用的，術語"水不溶性金屬鹽"慰旨具有小於104溶度積(Ksp)，也就是大於4的pK^的金屬鹽。這種金屬鹽的例子可以是氧化態大於+2的金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽。該金屬鹽優選為選自氧化態為+3至+5的鹼土金屬、過渡金屬和重金屬中的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽。地，戶腿^ti金屬可包括Mg、Ca、Sr和Ba，戶;M31^度金屬可包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu，戶腿餘屬可包括B、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb和Bi。同時，戶腿磷麟化合物如果是本領域公知的，則沒有特定限制。但是，由於使用磷酸作為磷酸鹽化合物具有斷氐多孑L材料結晶度的弊端，因此也可以用烷基膦衍生物代酸，但是由於它們不夠經濟且不易處理，因此存在不適合用於批量生產的問題。鑑於這個原因，優選採用磷酸(H3P04)，磷酸銨[(NH4)3P04、(NH^HPO"(NH4)H2P04]或者磷^S酯作為磷M&化^tJ。通常已知，磷酸(HsP04)的,常數pKa(l)、pKa(2)和pKa(3)分別為2.2、7.2和12.3，而且磷酸在pH為2.2、7.2和12.3時分別以磷自根離子([HP04]2—)、磷酸二氫根離子([H2P04]')和磷酸根離子([PO4]30存在。因此，顯然可以通ilii當地調節含有磷M:化合物的7K溶液的pH皿擇性地形成期望的磷酸根離子的化學形式。用選自以下化學式1至3所表示化合物中的一種化合物改性由，組^t/形成的多孔^T篩催化劑[式l]Mx(H2P04)y，其中，M為金屬，x取l，且y取2到6的整數；[式2]Mx(HP04)y，其中，M為金屬，x取2，且y取2到6的徵；以及[式3]MxCPOA,其中，M為金屬，x取3，且y取2到6的Mt因此，用在高溫高溼氣氛中具有物理和化學穩定性的改性劑選擇性地改性多孔^篩孔隙外暴露的酸位，使得沸石表面旨,免於脫鋁。儘管對該M篩催化劑的製備的描述並未局限於某種理論，但是可以確信的是，如下面反應流程圖1和2所示，用磷KH七合物/金屬複合結構改性形成^T篩的-Si-OH-Al-基，是為了用沸石的質子將其壓縮，以便EPO基使不穩定的A1穩定，同時用金屬穩定兩個-OH基，由此該骨架結構即便在高溫高溼的氣氛下仍能較穩定地得到維持[反應繊1]formulaseeoriginaldocumentpage12[反應流程2]formulaseeoriginaldocumentpage13本發明所述的製備該催化劑的方法可以概括地分為兩個方法，其中包,,擇性蒸發工藝除去上述原料混，所含的水的步驟，以收集固體產物。下文中將對本發明一種的實施方式的催化劑的製備方法進行描述。(1)將磷,化合物加入到包含水不溶性金屬鹽的水',液中，並與之混合。用常規的鹼性或酸性水溶液，如NaOH、KOH、NH4OH、HC1或HN03，將該混合物調節至適當的pH，然後在大約20"60。C的、溫變下，,約40-50。C的》鵬下攪拌大約30^H中到大約3小時，攪拌大約1-3小時，使得磷鵬化合物以選自磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子和磷酸根離子的離子形式存在於該水溶液中。具體地，im將該混合物調節至期望的pH範圍內，以使得存在於這種pH範圍內的唯一一種化學形式的磷酸根離子在該7jC溶液中形成。也就是說，如果沒有達至(將定的pH範圍，那麼該水溶液中就會同時存在一種或多種形式的磷酸根離子，以至於改性分子篩L隙表面的化學形式不統一，因而，^佳保證被改性的催化劑的耐久性。(2)向第(1)部分的混合物中加入具有-Si-OH-Al-基骨架的好篩。在優選大約10-9(TC的鵬下，更大約50-70'C的、鵬下，根據不同目的，在特定pH範圍內，攪##到的混^|勿，直到該水性漿液中的7jC被徹底蒸發。就這樣，用金屬離子穩定了改性分子篩的磷酸根離子形式，同時除去了存在於漿液中的tK。然後真空過濾以收集固體產物。這樣，就製備了具有經磷酸-金屬鹽改性過的-Si-OH-Al-骨架的^T篩催化劑。其中，該催化齊啲製備中用到的原料混合物的組成如下100重量份的具有-Si-OH-Al-骨架的^^篩；0.01-5.0重量份的水不溶性金屬鹽；以及0.05-17.0重量份的磷,七，。現在描述本發明另一個實施方式中催化齊啲製備方法。(1)^l繊離化激加入至'捨有水不溶性金屬鹽的水性漿液中，並與之混合。用常規的鹼性或酸性水溶液，如NaOH、KOH、NH4OH、HC1或HN03，將該混，調節至適當的pH，然後在大約20-6(TC的鵬下，雌約40-5(TC的溫度下大約305H中到大約3小時，雌攪拌大約1-3小時，使得磷,化合物以選自磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子和磷酸根離子的離子形式存在於該水溶液中。然後，使該水性槳液在10-90'C的溫度下，更優選在50-7(TC的驢下，根據目的，在特定pH範圍內，蒸勤K分，直到該水性漿液中的水分被徹底蒸發。然後將剩餘的固體產物真空過濾並清洗，分離出第一固體產物。這樣，就製備了所述的水不溶性磷酸-金屬鹽。(2)將第(1)部分的第一固體產物加入到包含具有-Si-OH-Al-基骨架的分子篩的水溶液中，並與之混合。在優選大約20-6(TC的溫度下，且更優選約40-5(TC的鵬下攪拌所得混^I大約30^H中到大約7小時，雌大約1-5小時，直到該混合物中的水分被徹底蒸發。然後，橋刺餘的固體產物真空過濾以分離出第二固體產物。這樣就製備了具有用磷酸-金屬鹽改性過的-Si-OH-Al-骨架的針篩催化劑。其中，該催化齊糊備所用的原料混合物要受到控制，使得該原料混合物的組成如下100重量份具有-Si-OH-Al-骨架的^f篩；0.01-5.0重量份的水不溶性金屬鹽；以及0.05-17.0重量份的磷化合物。具體地，根據期望的效果，0.01-20.0M份的量的戶，第一固體產物，以100重量份的^^篩為基礎計算。在，催化劑的製備方法中，必須找到某些^#，使水溶液中的某M屬鹽溶解而形成的金屬離子在這種條件下可以僅僅穩定被改性的磷酸根離子形式，而不與分子篩的質子發生離子交換。否則，溶解的金屬離子會與分子篩的質子發生離子交換，以減少酸位的數量，從而導致經改性的催化劑反應活性降低。鑑於如上戶，的原因，本發明採用了在水溶液中溶度積小於104的水不溶十檢屬鹽，優選為選自51±金屬、過M^屬和氧化態為+3至+5的,屬中的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、碳或草酸鹽。通逝頓這種水不溶性金屬鹽，可以基本上阻止由於大量金屬離子的存在而與分子篩的質子發生離子交換的現象，即採用水溶性金屬鹽的情況下所存在的問題，同時可以使使用期望的金屬離子穩定經過改性的磷酸根離子的效果最大化。其中，該催化劑製備方法中的水性漿液中的原料混合物必須保持以下糹滅:100重量份肝篩；0.01-5.0龍份的水不溶性金屬鹽；以及0.05-17.0S4份的磷酸鹽化合物。如果該原料混合物的組成在所述特定組成範圍之外，那麼就不能用本發明提供的改性劑選擇性地改性分子篩的表面孔隙，而且會使酸位的數量略微減少，導致催化活性的降低。具體地，水不溶性金屬鹽與磷酸鹽化合物的摩爾比為1.0:0.3-10.0，優選1.0:0.7-5.0。如果水不溶性金屬鹽與磷M&化合物的摩爾比小於1:0.3，夷卩麼就會出現不必要的金屬離子過量存在的問題，導致分子篩的酸位的數量減少，造成經改性的催化劑的反應活性降低。另一方面，如果水不溶性金屬鹽與磷化合物的摩爾比大於1:10.0，那麼會出現不能充分改性分子篩骨架的問題，導致經改性分子篩的水熱穩定性變弱。如上戶腿，專禾lj號為6,211,104的美國專禾忪開了用於催{機解的催化劑，其包括10-70wt。/。的粘土、5-85wt。/。的無機氧化物和l-50wt。/。的沸石。所述專利的催化劑中所用的沸石包括0-25wt。/。的Y-沸石或REY-沸石和75-100wt。/。的pentasil型沸石(Si02/Al203=15-60;選自包含2-8wt%P2O^Q03-3\^%\1203或MgO或CaO的ZSM-5、ZSM-8和ZSM-ll沸石)，其中戶腿鋁、鎂和轉化合物的起始物料選自它們的硝Kk、鹽酸鹽或硫酸鹽的水溶液。但是，在所述專利中，添加的金屬的例子限於A1、Mg和Ca，說明所述專利沒能充分地闡明本發明所述的磷的作用。同樣，由於用常規水溶性鹽作為這些金屬的起始物料，在催化劑製備工藝中產生的Al、Mg或Ca陽離子可以容易地與沸石的質子進行離子交換，導致酸位的損失。鑑於這個原因，無法體現出所述專利中公開的催化劑像本發明的催化劑那樣，使分子篩表面的孔隙能在其中得到選擇性地改性和穩定。其中，如上戶脫的本發明的多孑L催化齊呵以用作多相催化反應的催化劑，所述多相催化反應如各種氧俗還原反應，包括催{，化反應、異構化反應、烷基化反應和酯化反應，在那裡需要在高溫高溼的惡劣氣氛下的熱穩定性。本發明的催化劑尤其可以用作催，化反應的催化劑，在那裡需要在高溫高溼的惡劣氣氛中催化劑的7K熱穩定性。關於對本發明的多孔分子篩催化劑水熱穩定性的i啊古，例如，即使將該催化劑在100%的蒸汽氣氛中於750'C蒸發24小時或更多小時，雌24-30小時，該催化劑也會在其結構和性能方面保持穩定，表明其仍然顯示出優良的催化活性。具體地，如果將經過在上述氣氛下蒸發的本發明的分子篩催化齊,於，比如催化劍七反應工藝，另P麼反應區流出物中的輕質烯烴(乙烯+丙烯)的優選大於約30wt。/。，更,大於約35wt。/。，最,大約37wt。/。，表明對，烯烴的良好選擇性。這種情況下，乙烯/丙烯的重量比大約為0.7-1.2，表明製備出了較大量的丙烯。如上戶腿，在含水反應中非常需要的本發明的水熱穩定的多孔針篩催化劑，可以通過這種特定的方法衛共。同樣，即便在高溫高溼氣氛中仍維持水熱穩定性的多孔分子篩催化劑可以通過用水熱穩定的磷酸根形式iXM多孔分子篩催化劑孔隙外的暴露酸位進行的改性提供，同時也用添加水不溶性金屬鹽獲得的金屬離子穩定磷酸根離子形式。發明方案下面，將用實施例更加詳細地描述本發明。但是，應當清楚的是，並不是用這些實施例來限定本發明的範圍。實施例1(1)將9,58g濃磷酸(85%H3P04)溶解於200mL蒸餾水中。向該溶液中緩漫加入335gMgO，攪拌約20併中。接下來，將該溶液在大約40。C下攪拌大約1小時，然後在約6(TC下攪拌直至水分徹底被蒸發。清洗、過濾並分離所得的固體產物。(2)向200mL蒸餾水中加入1.94gSi/Al摩爾比為25的HZSM-5(Zeolyst)和0.06g步驟(1)中製備的固體產物。將該混合溶液在50-60。C下攪拌約5小時，然後將經攪拌的溶液真空過濾、清洗並分離，這樣就製備得到Mg-HP0-HZSM陽5催化劑。實施例2(1)將19.68g濃磷酸(85%H3P04)溶解於100mL蒸餾水中。向該溶液中緩UB入4.78gMg(OH)2，攪拌約20辦中。接下來，將該溶液在大約40。C下攪拌大約1小時，然後在約6(TC下,超7K分徹底被蒸發。清洗、過濾並分離所得的固體產物。(2)向100mL蒸餾水中加入1.94gSi/Al摩爾比為25的HZSM-5(Zeolyst)和0.06g步驟(1)中製備的固體產物。將該混合溶液在50-6(TC下攪拌約5小時，然後將經攪拌的溶液真空過濾、清洗並分離，這樣就製備得到Mg-H2P04-HZSM-5催化劑。實施例3(1)將17.5g濃磷酸(H3P04)溶解於100mL蒸餾水中。向該溶液中緩慢加入13.31gMg(OH)2，攪拌約20併中。接下來，將該溶液在大約4(TC下攪拌大約1小時，然後在約60'C下攪拌直至7jC分徹底被蒸發。清洗、過濾並分離所得的固體產物。(2)向100mL蒸餾水中加入1.94gSi/Al摩爾比為25的HZSM-5(Zeolyst)和0.06g步驟(1)中製備的固體產物。將該混合溶液在50-6(TC下攪拌約5小時，然後將經攪拌的溶液真空過濾、清洗並分離，這樣就製備得到Mg-P04-HZSM-5催化劑。實施例4向100mL蒸餾水中加入0.30g濃磷酸(85%H3P04)，接著搠半20辦中。向該溶液中加入0.15g的Mg(OH)2，並用氨水調節該混合溶液的pH至7.2，接著在45。C下攪拌約1小時。然後，將10gSi/Al摩爾比為10的鎂鹼沸石(Zeolyst)加入±^混合物中，接著攪拌l小時。在約7(TC下攪拌該混合溶液，，7jC分徹底被蒸發。然後真空過濾以分離固體產物，這樣就製備得到Mg-HPOrHFER-5催化劑。實施例5-6按照與實施例4相同的方法制制崔化劑，不同的是原料混合物的組成^如下表1所示。實施例7向100mL蒸餾水中加入0.18g濃磷酸(85%H3P04)ffi袢20併中。向該溶液中加入0.15g的BaC03，並用硝酸水溶液將該混合物的pH調節至2-3並在約5(TC下M^約1小時。向該經ilM拌的溶液中加入10gSi/Al摩爾比為25的HZSM-5(Zeolyst)，接著，微半1小時。然後，將得到的材料在約60。C下，辦直至水分被徹底蒸發，這樣就製備得到Ba-H2P04-HZSM-5催化劑。實施例8-9按照與實施例4相同的方法制釗崔化劑，不同的是原料混^tl的組成艦如下表1所示。對比例1將10g的HZSM-5(Si/Al=25;Zeolyst)在約50(TC下的空氣中煅燒5小時，這樣就製備得到HZSM-5催化劑。對比例2向100mL蒸餾水中加入10g的HZSM-5(Si/Al=25;Zeolyst)禾口0.74g濃磷酸(85%H3P04)，接下來攪拌約20併中。向該經過攪拌的溶液中加入1.40g的La(N03)yxH20，然後調節該混合物的pH到7-8並在約45'C下攪拌約20分鐘。在於約5CTC下攪拌混合物直至水分被徹底蒸^後，真空過濾以分離固體產物，這樣就製備得到La-H3P04-HZSM-5催化劑。對比例3按照專利號為6,211,104的美國專利公開的方法制釗崔化劑。該催化劑按照以下方式製備。向85%磷酸和MgCl2'6H20溶於蒸餾7K得到的40g溶液中加入20g的NH4-ZSM-5，然後攪拌以將磷酸和金屬鹽加載於肝篩。然後，將得到的材料在加熱爐中於12(TC下烘乾。[表l]tableseeoriginaldocumentpage19〈水熱穩定性i啊^為了評估實施例3和對比例1和3中製備的催化劑的水熱穩定性，對蒸汽處理前後催化劑的"A1NMR光譜進行測定，結果在圖1至3中顯示(圖l:實施例3;圖2:對比例l;圖3:對比例3)。其中，蒸汽處理在100%^汽氣氛中於750'C下進行24小時。如圖1至3所示，實施例和對比例中製備的催化齊IJ之間，在蒸汽處理前後的穩定性不同。也就是說，本發明實施例3中製備的催化劑，即便是在高溫高溼氣氛中被蒸煮(即，在100%的蒸汽氣氛中於750°。下保持24小時)，顯示出四面體的Al峰的，和尺寸在約55ppm時的變化很小或沒有變化，說明該四面體結構在蒸汽處理後能夠保持完好。這表示，正是由於本發明提出的改性方法，即便在惡劣的氣氛中也能穩定地保持A1的結構。另一方面，對比例1的催化劑顯示了蒸汽處理前在大約55ppm的四面體的Al峰，可以觀察到，不僅在約55ppm時的Al峰糹破降低至喲82y。的水平，而且在約30ppm和0ppm時，也產生了預期分別具有五邊形和八面體結構的Al峰。這表示，一些具有四面體結構的Al的化學形式被改變為其他結構，導致穩定性的顯著降低。,211,104的美國專利戶脫方法製備的對比例3的催化抓對其水熱穩定'腿行檢測，結果，可以觀察到，蒸汽處理前催化齊贓55ppm顯示四面體A1峰，但蒸汽處理後，該峰的強度下降到約50%的水平，g損失了一些具有不穩定的四面體結構的Al化學形式，導致水熱穩定性的斷氐。為了荊古實施例3中製備的催化齊啲水熱穩定性，對該催化劑蒸汽處理前後的X-射線衍射圖譜進行了測定，結果在圖4中顯示。其中，蒸汽處理在100%蒸汽氣氛中於750'C下進行24小時。如圖4中可見，實施例3中製備的催化劑在蒸汽處理前後顯示了幾乎相似的X-射線衍射圖案。換句話說，本發明實施例3的催化劑即便在高溫高溼的氣氛中被蒸煮(在謂y。的蒸汽氣氛中於750。C下保持24小時)，也憾能保持分子篩的骨架結構完好。這表示，通過本發明公開的改性方法，具有-Si-OH-Al-基骨架的分子篩的結構即便在惡劣的氣氛中也能得到穩定保持。<催化活性評》如圖5所示，檢測催化劑活性的系統包括石腦油給料設備4、給水設備3、固定床反應器5和5，以及活性刑古設備，它們相互連接成一體。其中，釆用上表2中指定的石腦油作為給料。液體注射泵供給的石腦油和水在預熱器中於30(TC相互混合，然後與分別由供氦設備2和2'及供氮設備1和l'供給的6ml/5H中的He和3ml^H中的N2混合，並將該混合物供入固定床鵬器5和5'。其中，用流量控制器(未顯示)控制每種氣體的用量和速度。固定床反應器分為內反應器和外反應器，其中，外反應器是因康鎳合金(Incond)反應器，被加工成長為38cm、外徑為4.6cm的尺寸，不f辯蹄隨的內反應^l皮加工成長為20cm、外徑為0.5英寸的尺寸。反應器內的驗由鵬輸出設備7和7'顯示，反應劍牛由PID控制器(8和8'NP200;漢永電子有限公司(HanYoungElectronicsCo.,Ltd),韓國)控制。使送入反應器的氣體M內破器後再艦外反應器，其中He以40ml/分鐘流過。用催化劑填充內反應器底部。M催化劑層6和6'催4t^解該混仏體，在反應後，用氣相色譜ll(型號HP6890N)將氣相產物12聯機定量。將通過冷凝器9和9'的剩餘液相產物13回L)^A儲罐10和10'中，然後用氣相色譜(型號DS6200;未顯示)定量。催化裂解反應中催化齊啲用量為0.5g，石腦油和水中每一種的供糹^I率為0.5g/h，反應在675"C下進行。獲得的結果中的轉化率、對反應產物中的輕質烯烴(乙烯+丙烯)的選擇性，以及乙烯/丙烯的韓比在下表3中顯示。[表2]n-石蠟i-石蠟環烷芳香族化合物烯烴石腦油31,7%53.0%9.3%2.7%3.3%[表3]tableseeoriginaldocumentpage21從表3可見，根據實施例和對比例製備的催化劑之間，催化劑的反應活性不同。也就是說，即便在高溫高溼氣氛(在腦。/。的蒸汽氣氛中於750。C下保持24小時)中被蒸煮，本發明實施例l-9的催化劑仍然顯示了，大約76-80wty。的高轉化率，以及與大約33-37wt%(乙烯/丙烯重量比=約0.8-1.0)的乙烯+丙烯總量對應的高選擇性。另一方面，對比例l的催化劑顯示了67.7\^%的轉化率和24.5^%的乙烯+丙烯總量，表明低的催化活性。對比例2的催化劑顯示了75.4wty。的轉化斜口30.5的乙烯+丙烯總量。可以看出，這些結果劣於實施例1-9的結果，據信這是由於採用了硝酸鹽，它是水溶性金屬鹽而並非水不溶性鹽。同樣，對根據專利號為6,211，104B1的美國專利戶脫方法製備的催化劑(對比例3)的反應活性進行了刑古，W古結果劣於本發明的催化齊啲結果。如上戶，，本發明的催化劑，即便在100。/。蒸汽氣氛中於75(TC下M7K熱性處理24小時，也仍然顯示C2=+C3==33-37%，而HZSM-5、P-HZSM-5和La-HZSM-5催化劑顯示C2=+C3==23-24%，另外La-P-HZSM-5顯示C2=+C3==約30%。本發明的催化劑顯示的特徵還在於可以ilil調節用於改性催化劑的化學形式的組分和組成比例來控制催化劑的水熱穩定性、轉化莉nC27C31匕例。另外，本發明的催化劑在用包含"12體化合物的石腦油製備頓烯烴中所需的反應活性是優良的。工業實用性如上戶腿，本發明的多孑L^P篩催化劑是一種能夠替代已知的常規固體酸催化劑的經濟有效的組合物。具體地說，即便將其在高溫高溼氣氛中進行水熱處理，它仍然會具有較穩定的結構並長時間保持催化活性。由於本發明的催化劑，如上所述，即便在高溫高溼的氣氛中也能在物理上和化學上穩定，因此該催化劑有望在多相催化反應，如各種氧tt/還原反應，包括催ih^反應、異構化反應、皿化反應和酯化反應中顯示優良的催化活性。另外，本發明的催化劑預期在反應中非常實用還在於，催化齊啲制絵較簡單，而且可以降低制劄崔化劑的原料所需成本。儘管為了說明的目的，已經對本發明im的實施方式進行了描述，但本領域技術人員會意識到，簡單的修改、添加和替代也是可以的，只要不偏離所附的權利要求書中公開的本發明的範圍和M。權利要求1.一種水熱穩定的多孔分子篩催化劑，它由從包含100重量份的具有-Si-OH-Al-骨架的分子篩、0.01-5.0重量份的水不溶性金屬鹽和0.05-17.0重量份的磷酸鹽化合物的原料混合物中蒸發水得到的產物構成，其中，所述分子篩的表面孔隙是用下式1至3所代表的化合物中的一種改性的[式1]Mx(H2PO4)y，其中，M為金屬，x取1，且y取2到6的整數；[式2]Mx(HPO4)y，其中，M為金屬，x取2，且y取2到6的整數；以及[式3]Mx(PO4)y，其中，M為金屬，x取3，y取2到6的整數。2.權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所^K不溶性金屬鹽與磷^:化合物的摩爾比為1.0:0.3-10.0。3.權利要求1戶艦的催化劑，其特徵在於，戶腿好篩是Si/Al摩爾比為1-300且孔隙尺寸為4-10A的沸石，或者是具有10-100A的孔隙尺寸的介孔好篩。4.權利要求3戶腿的催化劑，其特徵在於，戶腐肝篩選自ZSM-5、鎂鹼沸石、ZSM-ll、發光沸石、卩-沸石、MCM-22、L型沸石、MCM41、SBA-15和Y型沸石。5.權利要求l所述的催化劑，其特徵在於，所3S7jC不溶ft^屬鹽為選自鹼土金屬、遺度金屬和氧化態為+3至U+5的餘屬中的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、碳離或草離。6.權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述磷酸鹽化合物為磷酸(H3P04)、磷勝安或磷麟基酯。7，一種製備水熱穩定的多孔^篩催化劑的方法，它包括以下步驟(a)向包含磷酸鹽化合物和水不溶性金屬鹽的水性漿液中加入具有^-011^-骨架的^:篩，使得戶;f^7W生漿液具有包含腦重量份的^f篩、0.01-5.0重量份的水不溶'l^屬鹽和0.05-17.0重量份的磷KH七合物的原料組合物；以及(b)通過蒸發工藝除去戶;M7jc性漿液中的水，然後過濾以機固體產物。8.權禾腰求7戶腿的方法，^f寺徵在於，戶/M7K不溶性金屬鹽與磷麟化合物的摩爾比為1.0:0.3-10.0。9.權利要求7所述的方法，其特徵在於，步驟(a)包括以下分步驟(0將所述磷KM七合物、水不溶性鹽和水相互混合，製備戶7M7K性漿液；(ii)調節戶腿漿液的pH，使漿液中的磷酸鹽化合物以選自磷麟根離子([HP04]2-)、磷酸二氫根離子([H2P04]—)和磷酸根離子([P04]3-)的離子存在，並攪拌漿液；以及(iii)向步驟(ii)的槳液中加入戶腿具有-Si-OH-Al-骨架的^篩。10.權利要求9戶脫的方法，其特徵在於，步驟(ii)中的攪拌是在20-6(TC的MS下進行30併巾到3小時。11.權利要求7所述的方法，其特徵在於，步驟(b)中的蒸發工藝是在10-90。C的鵬下進行的。12.權利要求7所述的方法，其特徵在於，戶;M分子篩是Si/Al摩爾比為1-300且孔隙尺寸為4-10A的沸石，或者是具有IO-腦A的孔隙尺寸的介孔^T篩。13.權禾腰求12戶脫的方法，^#徵在於，戶艦^^篩選自ZSM-5、鎂鹼沸石、ZSM-ll、發光沸石、(3-沸石、MCM-22、L型沸石、MCM41、SBA-15和Y型沸石。14.權利要求7戶脫的方法，^tt徵在於，戶/M;K不溶性金屬鹽為選自石肚金屬、跡度金屬和氧化態為+3至l化的S^屬中的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物或碳麟。15.權利要求7所述的催化劑，其特徵在於，戶，磷MS化合物為磷酸、磷勝安或磷麟基酯。16.—種製備水熱穩定的多孔針篩催化齊啲方法，該方跑括以下步驟(a)製備包含磷Kk化合物和水不溶性金屬鹽的水性漿液；(b)通過第一蒸發工藝除去戶;^K性漿液中的水，然後過濾以收麟一固體產物；(c)製備包含具有-Si-OH-Al-骨架的^T篩的水性漿液；以及(d)向該包含好篩的水性漿液中加入所述第一固體產物，並M第二蒸紅藝除去所得的混合物溶液中的7K，然後過濾以分離第二固體產物；其中，戶脫磷麟化合物和水不溶t娃屬鹽的用量分別為0.05-17.0重量份和0.01-5.0重量份，以100重量份肝篩計。17.權利要求16戶脫的方法，其特徵在於，步驟(a)包括以下分步驟-(i)將所述磷Kk化合物、7K不溶'臉屬鹽和7K相互混合；以及調節所述混合物的pH，使得到的混合物中的磷化合物以選自磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子和磷酸根離子的離子存在，拌該混合物。18.權利要求16戶脫的方法，其特徵在於，戶;f^7jC不溶t娃屬鹽與磷Kfc化合物的摩爾比為1.0:0.3-10.0。19.權利要求16戶脫的方法，其特徵在於，戶;M第一固體產物的加入量為0.01-20.0重量份,以100重量份好篩計。20.權利要求17戶，的方法，其特徵在於，步驟(ii)中的混合是在20-6(TC的溫度下進行30併中到3小時。21.權利要求16戶脫的方法，其特徵在於，戶艦第一蒸發工藝是在10-90°C的^J^下進行的。22.權禾腰求16戶脫的方法，其特徵在於，戶腿第二蒸紅藝是在20-6(TC的f顯度下進t亍的。23.權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述分子篩是Si/Al摩爾比為1-300且孔隙尺寸為4-10A的沸石，或者是具有IO-謂A的孔隙尺寸的介孔針篩。24.權利要求16所述的方法，其特徵在於，所^7j^不溶性金屬鹽為選自鹼土金屬、跡度金屬和氧化態為+3至U+5的S^屬中的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物或碳鵬。25.權利要求16戶腿的方法，其特徵在於，戶;M磷Kk化，為磷酸、磷麟安或磷^S酯。全文摘要本發明公開了一種水熱穩定的多孔分子篩催化劑及其製備方法。所述催化劑由從包含具有-Si-OH-Al-骨架的分子篩、水不溶性金屬鹽和磷酸鹽化合物的原料混合物中蒸發水得到的產物構成。所述催化劑即便在高溫高溼氣氛中也能保持其物理和化學穩定性。因此，所述催化劑即便用於多相催化反應，例如各種氧化/還原反應，包括催化裂解反應、異構化反應、烷基化反應和酯化反應中的高溫高溼的惡劣惡劣的工藝環境中，也能顯示出優良的催化活性。文檔編號B01J29/00GK101282784SQ200680028060公開日2008年10月8日申請日期2006年6月14日優先權日2005年10月7日發明者姜拏永,先崔,崔源春,樸德守,樸鏞基,李哲偉,梁一模,金奭俊,金容昇,金希永,高光安申請人:Sk能源株式會社;韓國化學研究院