玻璃纖維增強的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫塑料的製作方法

2023-06-03 13:42:06

專利名稱：玻璃纖維增強的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫塑料的製作方法
技術領域：
本發明涉及用玻璃纖維增強的硬質聚氨酯/聚異氰脲酸酯(PUIR)泡沫塑料，涉及其生產工藝，以及涉及其作為液化氣運輸罐尤其是液化氣油槽船用罐的絕熱材料的用途。
背景技術：
歐洲專利248 721和573 327特別地公開了液化氣運輸罐的絕熱元件，所述液化氣運輸罐是用於液化氣油槽船的，由填充了聚氨酯泡沫塑料絕熱材料的膠合板箱子組合而成。所述絕熱元件分布於稱作第一絕熱層和第二絕熱層的兩種絕熱屏障中。這些絕熱元件能賦予令人滿意的熱絕緣作用，但也致使需要相當長的安裝時間，因為構成每個第一絕熱層和第二絕熱層的箱子不但要拴到罐上，而且還要互相固定在一起，以構成不同的熱絕緣層。
此外，已開發出多種硬質聚氨酯(PU)泡沫塑料，用作絕熱材料。對於這種用途，這種類型的材料顯示出令人滿意的熱絕緣特性，同時保持容易操作和安裝。但是，PU泡沫塑料除非被摻入到膠合板箱子中，否則並不適合用於液化氣油槽船用罐的熱絕緣，因為它缺乏抗壓強度和拉伸強度類型的機械強度特性，所述機械強度特性是指足以抵抗罐中處於運動中的液化氣的壓力，或者溫度的劇烈變化。
此外，這種類型的材料通常摻入了對環境相對有害的氣體作為發泡劑，特別是含氯氟烴HCFC 141b，後者在歐洲自2004年1月1日起已被禁止使用。
這種類型的氣體可方便地優選用烴類如戊烷或異戊烷來取代。但是後者仍然是高度易燃的氣體。而且，使用這種烴類會妨礙對液化氣運輸罐的漏氣情況進行的任何檢測。

發明內容
本發明的目標是提出如下泡沫塑料，其避免了上述缺點，不但顯示出良好的熱絕緣特性及在熱條件下(20℃)和冷條件下(-170℃)的Z向抗壓強度(即泡沫塑料的厚度方向的抗壓強度)形式的機械特性，而且令人滿意地顯示出在熱條件下和冷條件下的Y向拉伸強度(即泡沫塑料的長度方向的拉伸強度)形式的機械特性，這些特性使其能夠特別地用作液化氣油槽船用罐的熱絕緣材料。
本發明提出玻璃纖維增強的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫塑料，所述泡沫塑料通過以下步驟獲得1)在·選自錫鹽、羧酸鉀和任選叔胺的催化劑，·物理和/或化學發泡劑，·乳化劑，以及·任選阻燃劑存在下，使以下兩種組分接觸·粘度在200-600mPa.s之間的異氰酸酯組分，·包含第一多元醇、第二多元醇和第三多元醇的多元醇組分，所述各多元醇的粘度在200-6000mPa.s之間，2)用步驟1獲得的配方浸漬玻璃纖維堆(stack)，所述玻璃纖維堆任選為氈片(mat)的形式，且任選通過粘合劑聯結在一起，以及3)使所述配方發泡和固化，形成包含所述玻璃纖維堆的增強泡沫塑料塊；所述增強泡沫塑料塊的平均密度在115-135kg/m3之間，優選在120-130kg/m3之間，更優選約為130kg/m3，異氰酸酯指數在100-180之間，優選在130-180之間。
根據本發明的一個特徵，所述異氰酸酯組分是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，其平均官能度在2.5-3.5之間，優選在2.9-3.1之間。
根據本發明的另一個特徵，所述第一多元醇是山梨糖醇衍生物，所述第二多元醇是聚醚型多元醇，所述第三多元醇是聚酯型多元醇，優選地，所述聚醚型多元醇優選是甘油衍生物，所述聚酯型多元醇優選是芳香族化合物。
優先的是，所述多元醇組分由所述第一、第二和第三多元醇組成，其中所述第一多元醇以質量相對於所述多元醇組分的質量為10％-80％的比例存在，其中所述第二多元醇以質量相對於所述多元醇組分的質量為10％-80％的比例存在，及其中所述第三多元醇以質量相對於所述多元醇組分的質量為10％-80％的比例存在。
優選地，第一、第二和第三多元醇相對於所述多元醇組分質量的質量比分別是60％、20％和20％。
由於本發明配方的緣故，所述的泡沫塑料不但顯示出令人滿意的熱絕緣特性，而且令人驚奇地顯示出抗壓強度和拉伸強度形式的機械特性，這因此使得該泡沫塑料可在適當的情況下用作液化氣油槽船用罐的絕熱材料。此外，本發明配方考慮到了玻璃纖維堆的完全和均勻的浸漬。
根據本發明的第二個特徵，所述催化劑選自錫鹽和羧酸鉀，而不選擇叔胺。因此有可能避免在本發明的泡沫塑料中使用基於叔胺的催化劑，這是一個優點，因為叔胺具有刺激性，因此不方便操作，且對環境有害。
根據本發明的第三個特徵，所述發泡劑是水。因此，由於這一特徵，沒有必要再使用如141b型含氯氟烴之類的氣體，這些氣體對環境有害，且在歐洲自2004年1月1日起已被禁止，或者高易燃的氣體例如戊烷。這一特徵的理由在於，水作為發泡劑而存在會導致周圍CO2的釋放，其促使泡沫塑料膨脹。CO2具有對環境危害較少和不可燃的優點。
根據一種形式，所述發泡劑是HCF-365mfc或HCF-245fa。此外，使用HCF-365mfc和/或HCF-245fa的同時，可結合使用水作為發泡劑。
根據另一種形式，所述阻燃劑是非滷化的阻燃劑。因此，與滷化的阻燃劑形成對比的是，在組合物中摻入這種類型的阻燃劑對環境沒有有害的活性。
根據第一個實施方案，所述玻璃纖維堆為玻璃纖維氈片的堆的形式。優選地，所述玻璃纖維氈片屬連續原絲氈片(CSM)類型。
優選地，在第一個實施方案中，所述玻璃纖維的線密度是20-40特克斯(tex)，優選30特克斯。
根據第二個實施方案，所述玻璃纖維堆包含由粗紗製成的連續玻璃纖維。
優先的是，在第二個實施方案中，玻璃纖維的線密度是30-300tex。
優選地，所述連續玻璃纖維通過如下工藝製成，所述工藝包括通過例如Plastech T.T.Ltd開發的Webforming工藝來分離線密度低於粗紗的連續玻璃纖維粗紗的步驟。第二個實施方案比第一個更有利，因為首先它在玻璃纖維方面帶來改善的溼潤性。這個特徵的結果首先是玻璃纖維的浸漬更加均勻。此外，根據第二個實施方案的泡沫塑料塊還顯示出令人滿意的沿所有軸線的拉伸和壓縮方面的機械性質。最後，玻璃纖維來自粗紗卷線筒或者卷裝，後兩者更容易獲得，且它們的購買成本比玻璃纖維氈片的要低。
根據第一個或者第二個實施方案的一種形式，所述玻璃纖維通過粘合劑相互聯結在一起。
優選地，在這個另一種形式的實施方案中，所述粘合劑的量佔所述玻璃纖維質量的0.6％-3％之間，更優選地約2.5％。此粘合劑含量有利於玻璃纖維浸漬均勻和完全。
優先的是，在第二個實施方案中，所述玻璃纖維不通過粘合劑聯結在一起。因此，當粘合劑用得很少(＜0.6％)或者不用時，玻璃纖維更均勻地分布在增強泡沫塑料塊當中，這給予增強泡沫塑料塊更好的機械特性。
優選地，在所有的實施方案中，玻璃纖維均屬E型玻璃纖維。
優先的是，所述玻璃纖維堆的每平方米克重在300-900g/m2之間，優選450g/m2。
在第一個或第二個實施方案的有利的形式中，相對於增強泡沫塑料塊的總質量，玻璃纖維的質量佔9％-13％，優選佔10％-12％。
涉及玻璃纖維氈片和玻璃纖維本身的全部前述參數也有利於令人滿意地浸漬玻璃纖維，且已證明能給予泡沫塑料令人滿意的拉伸強度(即伸長方面的強度)特性。
優選地，可燃性依照DIN 4102-1(B2)試驗進行檢測。
根據一個優選的實施方案，泡沫塑料為厚度在20-35cm之間的泡沫塑料塊的形式。因此，取決於所需的用途，例如作為絕熱材料，須確定配方、玻璃纖維(在適當的情況下為氈片的形式)以及發泡劑的足夠數量，以生產出具有所需的厚度的泡沫塑料塊。生產厚度為20cm的泡沫塑料塊的優點在於，泡沫塑料塊修整後，可直接用作液化氣油槽船的第二絕熱層(此層厚度通常為18cm)和/或可從中部橫切，以直接形成液化氣油槽船的第一絕熱層(此層厚度通常為9cm)。同樣，生產出來的厚度為30cm的泡沫塑料塊經修整和在其厚度的三分之一處切割後，將能夠同時形成9cm的第一絕熱層和18cm的第二絕熱層。
本發明另外提出生產玻璃纖維增強的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫塑料的方法，所述方法包括以下步驟1)在·選自錫鹽、羧酸鉀和任選叔胺的催化劑，·發泡劑，·乳化劑，
·任選阻燃劑存在下，使以下兩種組分接觸·粘度在200-600mPa.s之間的異氰酸酯組分，·包含第一多元醇、第二多元醇和第三多元醇的多元醇組分，所述各多元醇的粘度在200-6000mPa.s之間，2)用步驟1獲得的配方浸漬玻璃纖維堆，所述玻璃纖維堆任選為氈片的形式，且任選通過粘合劑互相聯結在一起，3)使所述配方在發泡後固化，以形成包含玻璃纖維堆的泡沫塑料塊，4)修整所述泡沫塑料塊的頂部、底部和任選側面，以及任選5)橫切所述泡沫塑料塊，產生第一絕熱層和第二絕熱層。
最後，本發明提供了泡沫塑料在液化氣運輸罐尤其是液化氣油槽船用罐的熱絕緣中的用途。
在隨後的詳細描述中，術語「PUIR」表示「聚氨酯/聚異氰脲酸酯」。術語「低粘度」對於異氰酸酯表示粘度在200-600mPa.s之間，對於多元醇表示粘度在200-6000mPa.s之間，所有給出的粘度值均指25℃的溫度下的粘度值。最後，術語「PUIR指數」表示摩爾比[(聚異氰脲酸酯的-NCO基團/聚氨酯的-OH基團)×100]。
最後，在以下描述中，術語「玻璃纖維堆」表示一堆玻璃纖維氈片(第一個實施方案)或者一堆由粗紗製成的玻璃纖維(第二個實施方案)。
在下文特別地參照所附的示意圖，對本發明的多個實施方案進行詳細的解釋性描述的過程中，本發明將能更好地得到理解，本發明的其他目標、詳細內容、特徵和優點將變得更加清楚，所述多個實施方案純粹是作為說明性和非限制性例子而給出的。


在說明用以生產根據第二個實施方案的玻璃纖維堆的一個過程的這些示意圖中圖1是粗紗卷線筒的透視圖，所述粗紗用作原料；圖2是供應絞盤的透視圖，所述供應絞盤是粗紗卷線筒和玻璃纖維的分配器頭之間的中間元件；以及圖3是玻璃纖維生產線的透視圖。
具體實施例方式
依照本發明，PUIR泡沫塑料通過異氰酸酯組分和由多元醇混合物組成的多元醇組分之間的反應來形成。這些不同的化合物之間的反應依照以下四個步驟來進行 反應2 反應3 反應4第一步即引發步驟是這樣的步驟，其中水分子與異氰酸酯組分的-NCO基團反應，形成胺基團和CO2分子。CO2的釋放引起泡沫塑料膨脹。
在第二步，從第一步獲得的胺基團與-NCO基團反應，形成脲基團。
並行地，在第三步當中，多元醇組分的羥基與-NCO基團反應，形成尿烷基團。
最後，在第四步即三聚化步驟，過量的-NCO基團三個一組地結合在一起，形成異氰脲酸酯基團。
這些步驟是放熱的，會引起CO2膨脹的增加，從而引起泡沫塑料膨脹。
趕在上述反應開始進行之前，立即將通過混合異氰酸酯組分、多元醇組分和各種添加劑獲得的配方倒在包含確定的厚度的或者確定數目的玻璃纖維氈片的一堆玻璃纖維上。
當反應開始時，肉眼不能觀察到，直到過了一段時間才能觀察到，這段時間稱為乳白時間(cream time)。
通過催化劑的種類和濃度對乳白時間進行調節，使得只有在玻璃纖維堆或玻璃纖維氈片被配方完全和均勻地浸漬後，反應才開始。乳白時間通常在90-120秒之間。
隨後，由於內部釋放的CO2引起泡沫塑料的全面膨脹，反應得以顯現出來。
根據本發明，優選使用其粘度如上所述優先地在200-600mPa.之間、優選低於300mPa.s的異氰酸酯組分。異氰酸酯化合物的分子式為R(NCO)n，其中n＞2，R表示脂族或者芳香族基團。優選使用二異氰酸酯，更優選使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
異氰酸酯組分的官能度優選在2.5-3.5之間，優選在2.7-3.1之間。官能度由異氰酸酯組分的每個分子中存在的-NCO基團的平均數目來定義。
由-NCO基團/100克異氰酸酯組分這個質量比定義的-NCO的百分數優選在28％-32％之間。
通常可採用未加工的或者未經蒸餾的二苯基甲烷二異氰酸酯。這種產品通常可從市場上獲得，其商標為Suprasec，由Huntsman銷售。
在本發明的背景下，多元醇組分包含三種多元醇的混合物，其粘度在200-6000mPa.s之間。
多元醇組分的粘度優選在1000-3000mPa.s之間。
多元醇的反應性用不同的參數來定義，如官能度、OH指數和芳香性。
優選的多元醇其官能度在2-6之間。
優選加以利用的多元醇的羥基指數(OH指數)，由質量比(mg KOH/g多元醇)定義，優選在200-500mg KOH/g多元醇之間。
確定OH指數使得有可能評估配方的交聯效率。
衍自山梨糖醇的多元醇的代表性例子是例如來自Huntsman的商標為Daltolac的多元醇。對於衍自山梨糖醇的多元醇，其OH指數優選為500。
聚醚型多元醇的代表性例子是例如衍自甘油(其側鏈用1，2-環氧丙烷延伸)的產品，如由Shell Chemicals以商標Caradol銷售的那些產品。對於這第二種多元醇，其OH指數優選為250。
聚酯型多元醇的代表性例子是脂肪族聚酯型多元醇，或者優選芳族聚酯型多元醇，如鄰苯二甲酸酐的衍生物。在本發明的背景下，優先採用鄰苯二甲酸二甘醇酯的衍生物，如由Stepan以商標StepanPol銷售的產品。對於這第三種多元醇，其OH指數優選為250。
在使用聚酯型多元醇(其通常應用於聚氨酯泡沫塑料的生產)方面的優點，使得有可能獲得這樣的PUIR泡沫塑料，其顯示出在熱條件下的充分的機械特性，以及充分的抗易燃特性。
在使用聚醚型多元醇(其通常應用於聚異氰脲酸酯泡沫塑料的生產)方面的優點在於這樣的事實，即這種類型的多元醇能使PUIR泡沫塑料在冷條件下的機械強度得以提高，使配方對玻璃纖維堆或者玻璃纖維氈片堆的浸漬作用得以改善。
此外，在本發明的背景下，以上定義的異氰酸酯指數取決於引入到配方中的異氰酸酯組分和多元醇的比例。
當異氰酸酯指數在大約95-110之間時，從這種配方獲得的泡沫塑料是聚氨酯(PU)泡沫塑料。當異氰酸酯指數大於200時，即當存在過量的-NCO基團時，從這種配方獲得的泡沫塑料是聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫塑料。當異氰酸酯指數在110-200之間時，從這種配方獲得的泡沫塑料同時具有聚氨酯泡沫塑料和聚異氰酸酯泡沫塑料的特性，因此稱為聚氨酯/聚異氰脲酸酯(PUIR)泡沫塑料。
在本發明的背景下，配方進一步包含通常用於PUIR泡沫塑料的製備的添加劑，如一種或者多種催化劑、發泡劑、乳化劑和阻燃劑。
催化劑可以是通常用於PUIR泡沫塑料的製備的凝膠化催化劑、膨脹催化劑、固化催化劑和三聚化催化劑。在本發明的背景下特別有利的催化劑是例如有機金屬催化劑，如四價錫催化劑，例如羧酸錫(IV)，特別是辛酸錫，以及羧酸鉀，特別是辛酸鉀。也可採用叔胺。
優選，在不使用胺類型的催化劑時，同時使用錫基催化劑和辛酸鉀催化劑。
錫基催化劑是例如由Air Products以商標Dabco銷售的DBTDL類型的那些催化劑，其優選以質量佔各多元醇(即多元醇組分)的總質量的0.01％-1％之間的比例進行使用。
辛酸鉀催化劑是例如由Air Products同樣以商標Dabco銷售的那些催化劑，其優選以質量佔各多元醇的總質量的0.1％-2％之間的比例進行使用。
胺類型的催化劑是例如由Air Products以商標Polycat銷售的那些催化劑，其優選以質量佔各多元醇的總質量的0.01％-1％之間的比例進行使用。
催化劑用來加快一種或者多種上述不同的反應步驟。例如，四價錫催化劑和叔胺催化劑優選作用於步驟1-3，而辛酸鉀催化劑優選作用於三聚化反應(步驟4)。
引入到配方中的催化劑的數量和種類直接影響反應的速率，並因此影響乳白時間。
但是，可對所引入的催化劑的比例加以改變。其理由在於，當玻璃纖維堆或者玻璃纖維氈片堆中的粘合劑的每平方米克重或比例增加時，必須降低引入到所述配方中的催化劑的比例，以推遲乳白時間，使得所述配方在反應開始前能夠均勻地浸漬玻璃纖維堆或者玻璃纖維氈片堆。
因此，配方的反應性和粘度取決於多元醇的反應性，但也取決於催化劑的數量和種類。
配方進一步包含一種或者多種發泡劑，其可以是物理髮泡劑或者化學發泡劑。
優選採用的物理髮泡劑是非氯化的五氟丁烷化合物，特別是1，1，1，3，3-五氟丁烷，其也稱為HFC-365mfc，尤其是商標為Solkane 365(Solvay銷售)，以及名為HFC-245fc，尤其是商標為Enovate 3000(Honeywell銷售)。
優選採用的化學發泡劑是水。
上述物理髮泡劑和化學發泡劑可以單獨使用，或者同時使用。
物理髮泡劑的優選數量作為增強PUIR泡沫塑料的所需密度的函數進行計算。相對於多元醇組分的總質量，該數量優選在0-10％(質量)之間，優選約為5％(質量)。
所採用的水的優選數量取決於PUIR泡沫塑料的總的所需密度。相對於多元醇組分的總質量，組合物中水的比例優先地在0-1％(質量)之間，優選實質上達1％(質量)。
發泡劑使得配方可以發泡。發泡劑的種類影響泡沫塑料的熱絕緣性質。水優先用作發泡劑，因為它引起CO2的釋放增加，比起常規的發泡劑，CO2是對環境危害較少的發泡劑。此外，CO2不會妨礙對液化氣油槽船用罐的罐壁上的任何可能洩漏進行的檢測。
最後，優選使用乳化劑，其可以是聚矽氧烷乳化劑或者非聚矽氧烷乳化劑。聚矽氧烷乳化劑的例子是例如Goldschmidt以商標Tegostab 8804銷售的乳化劑。這種類型的乳化劑優選地以大約佔多元醇總質量的1％(質量)的比例採用於配方中。非聚矽氧烷乳化劑的例子是例如Goldschmidt以商標LK443銷售的乳化劑。這種類型的乳化劑優選以佔多元醇總質量的0.5％-3％(質量)之間的比例採用於配方中。
乳化劑用來使發泡劑溶解和使泡孔穩定。
除了上述的關鍵組分之外，在本發明的配方中往往還值得採用其他組分。
也使用在本發明背景下具有優點的阻燃劑，以進一步限制泡沫塑料的可燃性。阻燃劑可以是滷化阻燃劑——例如TCPP，例如由Akzo Nobel銷售，——或者優選非滷化阻燃劑——例如Lanxess的Levagard-TEP類型的阻燃劑。阻燃劑優選以佔多元醇總質量的大約5％-20％(質量)的比例進行使用。
其他添加劑，如填料、交聯劑和染料也可優選地加入到配方中。
一旦配製好通過混合異氰酸酯、多元醇和各種添加劑獲得的配方，快速將其倒在玻璃纖維堆或者玻璃纖維氈片的堆上，使得配方浸漬玻璃纖維堆或者玻璃纖維氈片堆的全部厚度。這樣獲得的增強泡沫塑料的平均密度為115-135kg/m3，優選為120-130kg/m3，更優選約為130kg/m3。
根據第一個實施方案優先使用的玻璃纖維氈片由連續玻璃纖維氈(連續原絲氈)組成，其特別地選自由Vetrotex以商標Unifilo銷售或者由Owens Corning以商標Advantex銷售的連續玻璃纖維氈。
這些玻璃纖維通過粘合劑互相聯結在一起，所述粘合劑存在的量優選佔玻璃纖維氈片的總質量的0.6％-3％(質量)，優選實質上約為2.5％(質量)。用以膠粘玻璃纖維的粘合劑優選是環氧樹脂。
構成優先採用的氈片的玻璃纖維，其線密度為20-40tex，即20-40g/km纖維。
玻璃纖維氈片的每平方米克重優選在300-900g/m2的範圍，更優選在300-600g/m2的範圍，更優選在450g/m2左右。相對於增強PUIR泡沫塑料的總質量，玻璃纖維優選佔6％-12％(質量)。
取決於粘合劑的數量和玻璃纖維氈片的每平方米克重，以及為了獲得可接受的機械性質，玻璃纖維氈的數目在例如4-12之間變動。
根據第二個實施方案優先使用的玻璃纖維優選從粗紗製成，粗紗即由不是捻合在一起而是相互平行地保持在一起的玻璃纖維組成的、多少有點寬的扁平條帶。玻璃纖維優選按照Plastech T.T.Ltd的Webforming工藝造出。
通過這種工藝造出的玻璃纖維的線密度優選為30-300tex。
圖1至3說明Plastech T.T.Ltd的Webforming工藝。
圖1顯示粗紗2的卷線筒1。卷線筒1環繞著旋轉軸3安裝，後者沿旋轉軸線A延伸。粗紗2卷繞在卷線筒1上。位於垂直於旋轉軸線A的平面的卷線筒1的端平面稱為縱端11和13。旋轉軸3的一個遠端31從縱端11中心位置延伸至卷線筒1的中央，旋轉軸3接連地橫穿支座4和旋轉電機5。
支座4由板41和42組成，這兩塊板在它們的徑向外表面的底部(在圖的意義上)通過支承棒44與底座43連接。
旋轉電機5為具有圓盤的總體形狀、包含伺服電動機(未顯示)的箱子的形式。旋轉電機5優選裝配有由計算機系統(未顯示)控制的動力制動系統(未顯示)。電機5的傳動速度優選由計算機系統(未顯示)進行控制。
卷線筒1適用於以由動力制動系統控制的速度展開粗紗2。
圖2顯示動力供應絞盤9。絞盤9包括具有圓盤的總體形狀的箱子形式的旋轉電機6。電機6驅動沿旋轉軸線B延伸的旋轉軸7。
位於垂直於旋轉軸線B的平面的電機6的端平面稱為縱端61和63。旋轉軸7的一個遠端71從縱端61的中部延伸至電機6的中央。通過傳動盤72，遠端71接連地橫穿支座8的頂部81，並止於張力調節器10的中心元件101的頂部中央的對面(在圖的意義上)。
電機6的傳動速度及因此旋轉軸7的旋轉速度優選地由計算機系統(未顯示)進行控制。
支座8由相對於旋轉軸線B垂直延伸的板組成。它包括有三個固定孔83穿過其中的底部82。底部82與吊架85結合，以聯接到一個支座上(未顯示)。支座具有通道孔84穿過其中的圓形頂部81。電機6的縱端61穿過通道孔84。支座8使得電機6的定位得以維持，從而傳動盤72的位置得以保持。
張力調節器10包含前述中心元件101，後者由兩塊相對於旋轉軸線B垂直延伸的平行板組成。這兩塊板101a和101b由隔離物107隔開。中心元件101進一步包含分配臂102、定距臂103、前張力調整臂104和後張力調整臂105。
分配臂102朝前面(相對於圖而言)徑向延伸。分配臂102在其徑向外端包含分配孔102a。
定距臂103朝後面(相對於圖而言)徑向延伸。
前張力調整臂104從中心元件101的頂部中間的前面向上(相對於圖而言)延伸。後張力調整臂105從中心元件101的頂部中間的後面向上(相對於圖而言)延伸。前張力調整臂104和後張力調整臂105在它們的徑向外端具有圓柱體104a和105a，所述兩個圓柱體分別沿與旋轉軸線B平行的軸線(未顯示)延伸。
圖3是按照前面所述的Webforming工藝從粗紗2生產玻璃纖維15的生產線的示意圖。
參照圖3，粗紗2從卷線筒1連續發送到絞盤9。參照圖2，粗紗(在圖2中未顯示)經圓柱體105a的頂部、傳動盤72的底部和圓柱體104a的頂部之間穿過。然後粗紗橫穿分配孔102a。與粗紗發生摩擦接合的傳動盤72使粗紗展開，並使其速度得到調節。如前文所指明，粗紗2的展開速度由計算機系統(未顯示)進行控制。
根據圖3，玻璃纖維15的生產線包括上遊的卷線筒1(用長方形示意)，其以設定的速度將粗紗2分配到絞盤9(用長方形示意)。絞盤9對粗紗2的速度和張力進行更精細的調節。最後，粗紗2被引導至分配器頭11(用長方形示意)的入口。分配器頭11布置在運輸帶12的頂部的對面。粗紗2的線密度在1000-3000tex之間，優選約為2400tex。在分配器頭11內部，粗紗2被分離成具有優選在30-300tex之間的低線密度的玻璃纖維15。粗紗2分離成低線密度玻璃纖維15是通過分配器頭11內部的壓力和氣流的差別來實現的。壓力和氣流由計算機系統(未顯示)進行控制。
此外，可引導分配器頭11沿軸線X(如圖所示)和Y(如前文所定義)平移，以便沿這些方向以及沿著堆的厚度(軸線Y，如前文所定義)以不規則排列或者依照模式及均衡的數量來分配玻璃纖維。分配器頭11的運動及其在運輸帶之上的高度同樣由計算機系統(未顯示)進行控制。因此，堆的每平方米克重可以得到控制。還在這個實施方案中，每平方米克重優選在300-900g/m2之間。而且，相對於增強PUIR泡沫塑料的總質量，優選地，玻璃纖維15佔6％-12％(質量)。
此外，分配器頭11在分配玻璃纖維的同時可另外分配粘合劑。粘合劑存在的量優選佔玻璃纖維堆的總質量的0-3％(質量)。用以膠粘玻璃纖維的粘合劑優選環氧樹脂。
最後，分配器頭11優選以3kg/min的速率分配玻璃纖維。可使用多個分配器頭11，優選3個，以獲得這樣的速率。
總之，根據第一個或者第二個實施方案的玻璃纖維堆的浸漬質量取決於配方的反應性和粘度，但也取決於所採用的粘合劑的量。
用以生產PUIR泡沫塑料的方法優選如下進行配方的各種組分可在低壓硬質泡沫塑料混合器類型的混合器中混合。
但是，為使加工過程便利進行，通常將發泡劑和各種添加劑引入到裝納多元醇組分的容器中。隨後將含有多元醇組分和各種添加劑的混合物混合到異氰酸酯組分中，並將通過這種混合操作獲得的配方倒在玻璃纖維堆或者兩張或多張玻璃纖維氈片的堆上。可在多元醇組分和異氰酸酯組分混合之後，將發泡劑和某些添加劑或者催化劑加入到組合物中。
優選當大規模生產增強PUIR泡沫塑料時，玻璃纖維堆或者玻璃纖維氈片堆在裝有側壁的運輸帶上連續(沿泡沫塑料的長度方向)移動。將配方傾倒在玻璃纖維堆或者玻璃纖維氈片堆上的容器橫向(沿泡沫塑料的寬度方向)移動於兩側壁(分別由圖3中的標號12和16註明)之間運輸帶的整個寬度。側壁使傾倒到玻璃纖維堆或者玻璃纖維氈片堆的配方得以被容納，從而產生均勻的浸漬作用。
配方的各種組分在環境溫度和大氣壓下混合。同樣，配方優選在環境溫度和大氣壓下傾倒在玻璃纖維堆或者玻璃纖維氈片堆上。
過了一段時間(稱為乳白時間)之後，摻入到用以浸漬玻璃纖維堆或者玻璃纖維氈片堆的配方的各種組分就開始反應。
反應繼續進行，並由浸漬玻璃纖維堆或者玻璃纖維氈片堆的配方的發泡顯現出來。
可根據技術人員的知識，將沉積速率作為運輸的速度、泡沫塑料塊的高度和所需的密度的函數進行計算。
然後，將增強PUIR泡沫塑料塊乾燥5-10分鐘。增強PUIR泡沫塑料塊的厚度優選為25或者35cm。
然後，將泡沫塑料(現為增強泡沫塑料塊的形式)的頂面部分和底面部分以及側面部分(在適當的情況下)去掉。這個修整步驟使得有可能生產出具有給定尺寸——例如9和/或18cm的泡沫塑料塊。
當打算用這些PUIR泡沫塑料塊來使液化氣油槽船用罐絕熱時，此時可將所述泡沫塑料塊橫切至其厚度的三分之一，以製成第一和第二絕熱層這兩個絕熱層。在這種情況下，修整並切割30cm厚的泡沫塑料塊，以同時形成厚度為9cm和18cm的泡沫塑料塊，從而分別形成第一和第二絕熱層。對單個泡沫塑料塊進行的這一單個切割步驟，使得有可能同時獲得第一絕熱層和第二絕熱層，這等於不僅節省了材料，因為修整損失更少了，而且節省了時間，因為只需要單個步驟就製造出兩個熱絕緣層。
下文給出的實施例目的是說明本發明，不能被解釋為以無論任何方式限制本發明。除非另有指明，所有給出的百分數均為質量百分數。
下述實施例說明以下試驗的結果·熱條件和冷條件下的Z壓縮試驗(即增強泡沫塑料的厚度方向的壓縮試驗)，該試驗模擬由罐中液化氣的運動產生的作用於罐的側壁的壓力；·熱條件和冷條件下的Y拉伸試驗(即增強泡沫塑料組合物的長度方向的拉伸試驗)，該試驗模擬施加於罐壁之中的形變，尤其是由於當裝載和卸載液化氣時罐壁膨脹和收縮產生的伸長類型的形變；以及·易燃性試驗。
當Z壓縮試驗和Y拉伸試驗在「熱條件下」進行時，是在環境溫度下進行。
當這些試驗在「冷條件下」進行時，是在其中溫度為-170℃(用液氮造成)的低溫恆溫器中進行。
在工業規模上，對於所獲得的每種泡沫塑料塊，取30-50個樣品進行這些試驗。
Z壓縮試驗按照ASTM D 1621標準(或者等同標準)進行。
壓縮強度通過測量垂直施加於每個樣本的表面的壓力來評估，所述壓力為每個樣本在厚度方向上的表面相對於其初始位置的位移的函數。這些測量值標繪在壓縮強度曲線(未顯示)上。在增強泡沫塑料的結構破壞之前所施加的最大壓力(所述曲線上的最大值)對應於最大壓縮強度，其在下文中表示為「Z壓縮」。
所述曲線的斜率對應於彈性模量，在下文中表示為「壓縮模量」。
取決於應用情況，可能值得使用顯示出高的Z壓縮和低的Z壓縮模量的泡沫塑料。
Y拉伸試驗按照ASTM D 1623標準(或者等同標準)進行。
拉伸強度通過測量對在樣本的長度方向上施加於樣本的兩端的拉力的阻力來評估，所述阻力是所述兩端相對於它們的初始位置的位移的函數。這些測量值標繪在拉伸強度曲線(未顯示)上。在增強泡沫塑料的結構破壞之前所施加的最大Y拉力(所述曲線上的最大值)對應於最大拉伸強度，其在下文中表示為「Y壓縮」。
所述曲線的斜率對應於Y拉伸彈性模量。
根據應用情況，可能值得使用顯示出高的Y拉伸強度和低的Y拉伸彈性模量的泡沫塑料。
值得注意的是，可執行類似的試驗，以測量X拉伸強度(即增強PUIR泡沫塑料的寬度方向的拉伸強度)。但是，下文只介紹Y拉伸強度試驗，因為Y拉伸試驗比起X拉伸試驗來，獲得能通過強制實施於液化氣油槽船用罐的標準的結果更加困難。這個結果上的差別是因為通常所出售的玻璃纖維氈片的固有特性造成的。
以下研究PUIR泡沫塑料的組成對Z壓縮強度的影響。
增強PUIR泡沫塑料的不同組合物的配方在下表I中顯示。

*相對於多元醇的總質量1 Huntsman的Daltolac R500 5 Air Products的Dabco K152 Shell Chemical的Caradol ET250-026 Goldschmidt的Tcgostab 88043 Stepan的Stepanpol 2352 7 Huntsman的Suprasec 50054 Air Products的DBTDL Dabco T12N 8 Solvay的Solkane 365mfc
將表I的組分1的各種成分混合均勻。然後將組分2和組分3接連加入到組分1中。將所得的配方倒在8張玻璃纖維氈片構成的堆上，使得增強PUIR泡沫塑料的纖維含量為9％，密度為130kg/m3。在這些試驗中，玻璃纖維氈片的每平方米克重和粘合劑含量分別為450g/m2和0.8％。
穩定後，以實驗室規模，對每個上述組合物進行熱條件下和冷條件下的Z壓縮強度試驗。
這些試驗的結果在下表II中給出。所有給出的數值均指已將其密度值外推至130kg/m3的各泡沫塑料組合物，以便能夠對它們的機械性質進行比較。由於在此密度範圍內，各增強泡沫塑料組合物的密度和機械性質之間的關係是線性的，因此作此外推是行得通的。
還對上述每個配方按照ASTM D 2856標準(程序B)進行閉孔的比例的測量，按照DIN 4102-1標準進行易燃性試驗。
在以下的所有表格中，所給出的結果是從所有受試樣本獲得的數值的平均值。
表II不同PUIR泡沫塑料組合物的Z壓縮試驗的結果

B3不符合DIN 4102-1標準
B2符合DIN 4102-1標準在表II和以下表格中，不符合強制實施於液化氣油槽船用罐的標準的結果以粗體顯示。表II中的「技術規範」一列顯示由本申請人公司在實驗室規模強制實施於液化氣油槽船用罐的所有標準。
在熱(20℃)條件下，所有的組合物所得出的Z壓縮強度結果總的說來是令人滿意的。但是，對應用於液化氣油槽船用罐來說，異氰酸酯指數為130的組合物3和組合物4顯示出最好的結果。
在冷(-170℃)條件下，除組合物6之外(其異氰酸酯指數遠大於提出權利要求的異氰酸酯指數，且其只含有兩種多元醇)，所有的組合物顯示出大於3Mpa的Z壓縮強度。
值得關注的是，異氰酸酯指數為110的配方顯示出良好的機械強度，但其易燃性抗性比異氰酸酯指數更高的配方的要低。
總之，為在熱和冷壓縮強度特性與易燃性抗性特性之間獲得最佳折衷，對於根據本發明的組合物，似乎需要有三種多元醇。
此外，相對於多元醇組分的總質量摻入了60％的第一多元醇、20％的第二多元醇和20％的第三多元醇的組合物4，是能提供最佳的玻璃纖維氈片浸漬作用的組合物，使得增強PUIR泡沫塑料的均勻性提高。
以下研究玻璃纖維氈片的特性和增強PUIR泡沫塑料的總密度對Z壓縮強度和Y拉伸強度的影響。
在工業規模上進行研究的不同的增強PUIR泡沫塑料組合物在下表III中顯示。
表III不同增強PUIR泡沫塑料的組合物

*％(質量)相對於增強泡沫塑料的總質量以上各組合物8-12是基於前述的組合物4的，但摻入了具有不同的特性的纖維氈片，所述特性涉及每平方米克重、粘合劑含量、纖維的比例以及玻璃纖維的層數等方面。
平均密度及其後的所有結果是通過將在增強PUIR泡沫塑料厚度方向的各個水平(底部、中部和頂部)上獲得的結果取平均值來計算的。
熱條件下Z壓縮強度試驗和Y拉伸強度試驗在下表IV中給出。下表的「技術規範」一列顯示由本申請人公司在工業規模強制實施於液化氣油槽船用罐的所有標準。
表IV熱條件下(20℃)的Z壓縮強度和Y拉伸強度試驗

*偏差單個組合物的顯示出最小結果和最大結果的樣本之間的偏差冷條件下的Z壓縮強度和Y拉伸強度試驗結果在下表V中給出。
表V冷條件下(-170℃)的Z壓縮強度和Y拉伸強度試驗


NM未測量*偏差單個組合物的顯示出最小結果和最大結果的樣本之間的偏差雖然總的說來所有的配方在Y拉伸強度和Z壓縮強度兩方面均得到令人滿意的結果，但是，很明顯，還是配方11在熱條件下和冷條件下顯示出最好的平均性能。
進一步地，應當指出的是，在熱條件下，纖維含量最低(7.6％)的配方9導致在熱條件下的性能稍低。
此外，粘合劑含量最低(0.8％)的配方10導致在冷條件下的性能稍低。
類似地，密度最低的配方8在熱條件下和冷條件下顯示出稍低的性能。
本發明的配方顯示出優選的壓縮強度/模量比，為35-45左右。這個特性使增強PUIR泡沫塑料在強度和柔韌性之間有極好的平衡。
最後，還對每個上述配方，通過按照ASTM D 2856標準(程序B)進行閉孔的比例的測量來測定泡沫的品質，按照DIN 4102-1標準進行易燃性試驗，並將結果在下表VI中給出。
表VI閉孔的比例的測量及可燃性試驗


*偏差單個組合物的顯示出最小結果和最大結果的樣本之間的偏差配方8-12均在易燃性抗性和閉孔的比例兩方面得到非常令人滿意的結果。
總之，所有上述配方都顯示出非常令人滿意的機械強度特性，能應用於建築、汽車等技術領域。另外，符合由申請人公司強制實施的標準的上述配方，也可應用於液化氣油槽船用罐，這是一個形變和膨脹應力更加顯著的技術領域。
雖然已結合特定的實施方案對本發明進行了描述，但顯然，本發明絕不局限於該實施方案，而且本發明涵括所描述的方法的所有等同技術方案以及它們的組合，這些等同技術方案以及它們的組合落入本發明的範圍內。
權利要求
1.玻璃纖維增強的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫塑料，所述泡沫塑料通過以下步驟獲得1)在選自錫鹽、羧酸鉀和任選叔胺的催化劑，物理和/或化學發泡劑，乳化劑，以及任選阻燃劑存在下，使以下兩種組分接觸粘度在200-600mPa.s之間的異氰酸酯組分，包含第一多元醇、第二多元醇和第三多元醇的多元醇組分，所述各多元醇的粘度在200-6000mPa.s之間，2)用步驟1獲得的配方浸漬玻璃纖維堆，以及3)使所述配方發泡和固化，形成包含玻璃纖維堆的增強泡沫塑料塊；所述增強泡沫塑料塊的平均密度在115-135kg/m3之間，優選在120-130kg/m3之間，更優選約為130kg/m3，異氰酸酯指數在100-180之間，優選在130-180之間。
2.根據權利要求1所述的泡沫塑料，其中所述異氰酸酯組分為平均官能度在2.5-3.5之間、優選在2.9-3.1之間的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
3.根據權利要求1和2之任意一項所述的泡沫塑料，其中所述第一多元醇是山梨糖醇衍生物，所述第二多元醇是聚醚型多元醇，所述第三種多元醇是聚酯型多元醇。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述的泡沫塑料，其中所述多元醇組分由所述第一、第二和第三多元醇組成，其中所述第一多元醇以質量相對於所述多元醇組分的總質量為10％-80％的比例存在，其中所述第二多元醇以質量相對於所述多元醇組分的總質量為10％-80％的比例存在，及其中所述第三多元醇以質量相對於所述多元醇組分的總質量為10％-80％的比例存在。
5.根據權利要求1至4中任意一項所述的泡沫塑料，其中所述第一、第二和第三多元醇相對於所述多元醇組分質量的質量比分別是60％、20％和20％。
6.根據權利要求1至5中任意一項所述的泡沫塑料，其中所述催化劑選自錫鹽和羧酸鉀，而不選擇叔胺。
7.根據權利要求1至6中任意一項所述的泡沫塑料，其中所述發泡劑是水。
8.根據權利要求1至7中任意一項所述的泡沫塑料，其中所述發泡劑是HCF-365mfc或者HCF-245fa。
9.根據權利要求1至8中任意一項所述的泡沫塑料，其中所述阻燃劑是非滷化的。
10.根據權利要求1至9中任意一項所述的泡沫塑料，其中所述玻璃纖維堆為一堆玻璃纖維氈片的形式。
11.根據權利要求10所述的泡沫塑料，所述泡沫塑料的玻璃纖維的線密度為20-40特克斯，優選30特克斯。
12.根據權利要求1至10中任意一項所述的泡沫塑料，其中所述玻璃纖維堆包含由粗紗製成的連續玻璃纖維。
13.根據權利要求12所述的泡沫塑料，所述泡沫塑料的玻璃纖維的線密度為30-300特克斯。
14.根據權利要求12或13所述的泡沫塑料，其中所述連續玻璃纖維通過如下工藝製成，所述工藝包括分離線密度低於粗紗的連續玻璃纖維粗紗的步驟。
15.根據權利要求1至14中任意一項所述的泡沫塑料，其中所述玻璃纖維通過粘合劑聯結在一起。
16.根據權利要求15所述的泡沫塑料，其中所述粘合劑的量佔所述玻璃纖維質量的0.6％-3％，優選約為2.5％。
17.根據權利要求12或14所述的泡沫塑料，其中所述玻璃纖維不通過粘合劑聯結在一起。
18.根據權利要求1至17中任意一項所述的泡沫塑料，其中所述玻璃纖維堆的每平方米克重在300-900g/m2之間，優選為450g/m2。
19.根據權利要求1至18中任意一項所述的泡沫塑料，其中所述玻璃纖維的質量佔增強泡沫塑料塊的總質量的7％-13％，優選在10％-12％。
20.根據權利要求1至19中任意一項所述的泡沫塑料，所述泡沫塑料的可燃性按照DIN 4102-1(B2)試驗進行檢測。
21.根據權利要求1至20中任意一項所述的泡沫塑料，所述泡沫塑料為厚度在20-35cm之間的泡沫塑料塊的形式。
22.玻璃纖維增強的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫塑料的製作方法，所述方法包括以下步驟1)在選自錫鹽、羧酸鉀和任選叔胺的催化劑，發泡劑，乳化劑，任選阻燃劑存在下，使以下兩種組分接觸粘度在200-600mPa.s之間的異氰酸酯組分，包含第一多元醇、第二多元醇和第三多元醇的多元醇組分，所述各多元醇的粘度在200-6000mPa.s之間，2)用步驟1獲得的配方浸漬玻璃纖維堆，3)使所述配方在發泡後固化，以形成包含玻璃纖維堆的增強泡沫塑料塊，4)修整所述泡沫塑料塊的頂部、底部和任選側面，以及任選5)橫切所述泡沫塑料塊，產生第一絕熱層和第二絕熱層。
23.根據前述權利要求之任意一項項所述的泡沫塑料在液化氣運輸罐尤其是液化氣油槽船用罐的熱絕緣中的用途。
全文摘要
本發明涉及玻璃纖維增強的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫塑料，所述泡沫塑料通過以下步驟獲得1)在催化劑，物理或化學發泡劑，乳化劑，以及任選阻燃劑存在下，使以下兩種組分接觸異氰酸酯組分，包含第一多元醇、第二多元醇和第三多元醇的多元醇組分；2)用步驟1獲得的配方浸漬玻璃纖維堆，以及3)使所述配方發泡和固化，形成包含玻璃纖維堆的增強泡沫塑料塊；所述增強泡沫塑料塊的平均密度在115－135kg/m
文檔編號F17C1/02GK1834130SQ200610058849
公開日2006年9月20日 申請日期2006年3月2日 優先權日2005年3月4日
發明者馬克·默曼, 布魯諾·古耳頓, 雅克·德萊姆 申請人:氣體運輸技術公司