一種用於吸附水體重金屬鉛的水凝膠及其應用的製作方法

2023-10-04 10:59:34

本發明屬於高分子化學領域，具體涉及一種用於吸附水體重金屬鉛的水凝膠及其應用。
背景技術：
：近年來，重金屬汙染問題日益嚴峻，已成為制約經濟增長的不可忽視的重要因素。尤其表現在水體重金屬的汙染問題上，在制約經濟發展的同時也危及人類的生命安全，因此解決水體重金屬汙染問題成為當下的研究熱點之一。重金屬汙染治理方法很多，包括物理法，化學法和生物修復等方法。吸附法是物理化學法的一種，在重金屬汙染的治理上起著不可替代的作用。因此，探索新型、高效的吸附劑是利用吸附法處理重金屬汙染的關鍵。水凝膠因其具有良好的孔隙結構而被廣泛的應用在重金屬離子的吸附中。通過對天然高分子的改性製備出的水凝膠材料，避免了水凝膠材料使用過程中產生的二次汙染問題，此外，分子結構中含有大量可與重金屬離子發生螯合作用的官能團，在重金屬離子的吸附中展現出良好的應用前景。技術實現要素：本發明針對現有技術不足，目的在於提供一種用於吸附水體重金屬鉛的水凝膠及其應用。為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案為：一種用於吸附水體重金屬鉛的水凝膠，由氧化羥丙基澱粉溶液與羧甲基殼聚糖溶液混合、充分攪拌、靜置後製備得到；所述氧化羥丙基澱粉的氧化度為60.2％～66.7％，相對分子質量為4.2～9.8萬；所述羧甲基殼聚糖的相對分子質量為41～53萬。上述方案中，所述氧化羥丙基澱粉通過如下方法製備得到：向羥丙基澱粉溶液中加入高碘酸鈉，在30℃下避光反應7h，使羥丙基澱粉上的部分羥基被氧化為醛基後，得到氧化羥丙基澱粉。上述方案中，所述羧甲基殼聚糖通過如下方法製備得到：首先將殼聚糖進行鹼化處理，然後分散在異丙醇中，加入適量一氯乙酸，於60℃反應5h，所得產物經後處理後得到羧甲基殼聚糖。利用上述水凝膠吸附水體重金屬pb2+的應用，具體包括如下步驟：(1)製備水凝膠：將氧化羥丙基澱粉溶液與羧甲基殼聚糖溶液混合，充分攪拌、靜置後得到水凝膠；(2)將步驟(1)所得水凝膠水洗、乾燥後，投加到含重金屬pb2+的廢水中，在一定條件下使水凝膠完成對水體重金屬的充分吸附。上述方案中，以1l含重金屬pb2+廢水為基準，水凝膠的投放量為1.5～2g。上述方案中，水凝膠投加到含重金屬廢水中，在溫度為15～35℃、ph值為1～6、攪拌的條件下吸附20～24h後完成對水體重金屬的吸附。本發明的有益效果：(1)本發明採用氧化羥丙基澱粉和羧甲基殼聚糖為原料製備水凝膠，製備所得水凝膠具有生物相容性好，吸附pb2+能力強的性能，所述水凝膠對pb2+的吸附過程符合單分子層吸附模型和準二級吸附動力學，對pb2+的最大吸附量達到214.1mg/g，吸附完成後，將水凝膠置於1mol/l的硝酸溶液中可脫附再生，循環使用；(2)本發明所述方法中，水凝膠的製備工藝簡單、操作方便，且不會對環境造成二次傷害；所選用的原料均為生物相容性較好的高分子，製備所得水凝膠性能穩定，生物相容性好，有利於環境的可持續發展。附圖說明圖1為羥丙基澱粉結構式(a)和氧化羥丙基澱粉結構式(b)。圖2為實施例1、2、3製備的氧化羥丙基澱粉(ohps)、羧甲基殼聚糖(cmcs)、水凝膠(ohcs)和原料羥丙基澱粉(hps)、殼聚糖(cs)的紅外光譜圖。圖3為實施例1、2、3製備的氧化羥丙基澱粉(ohps)、羧甲基殼聚糖(cmcs)、水凝膠(ohcs)和原料羥丙基澱粉(hps)、殼聚糖(cs)的xrd圖譜。圖4為製備的水凝膠的斷面在30x、50x、100x、200x、500x、1000x的掃描電子顯微鏡圖片。圖5為不同ph條件對水凝膠吸附重金屬pb2+離子的影響。圖6為不同溫度條件對水凝膠吸附重金屬pb2+離子的影響。圖7為水凝膠吸附重金屬pb2+離子的吸附動力學曲線。圖8為重金屬pb2+離子不同初始濃度下水凝膠的吸附量。具體實施方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。實施例1氧化羥丙基澱粉的製備稱取10g的羥丙基澱粉(結構如圖1所示)加入500ml的錐形瓶中，加入200ml蒸餾水，攪拌下溶解，加入一定量的高碘酸鈉，於30℃避光反應7h，加入3g氯化鈉和2ml乙二醇攪拌30分鐘終止反應，透析，旋蒸，乾燥後得到氧化羥丙基澱粉產物(結構如圖1所示)。經測定，氧化羥丙基澱粉的氧化度63.1％，相對分子質量為4.1萬。該氧化羥丙基澱粉經紅外表徵的紅外圖譜見圖2，從圖中看到氧化羥丙基澱粉在波長1730.6處出現一個新的吸收峰，這是醛基的特徵吸收峰，說明羥丙基澱粉已成功被氧化，羥基成功被氧化成為醛基，證明氧化反應的發生。該氧化羥丙基澱粉的xrd圖見圖3，由圖可知，氧化羥丙基澱粉在21.5°(2θ)處的衍射峰明顯減弱，說明氧化後其結晶能力減弱。氧化羥丙基澱粉的氧化度採用cannizzaro反應測定法。精確稱取已充分乾燥的氧化羥丙基澱粉0.2g於錐形瓶中，加入0.25molnaoh標準溶液10.00ml，緩緩振蕩溶解得淡黃色溶液。將溶解好的溶液置於沸水中，控制溫熱時間1min，隨即在流水中冷卻1min，溶液呈深黃色，然後，加入0.5molh2so4標準溶液10.00ml，用少許蒸餾水淋洗錐形瓶壁，加入半勺活性炭顆粒，充分搖蕩，過濾得無色透明澄清液，加2～3滴酚酞指示劑，用0.25molnaoh標準溶液進行滴定，滴定至無色溶液變成微紅色且能保持30s不褪色為止，讀取所消耗的naoh標準溶液的體積，按下式計算羥丙基澱粉的氧化度：式中：v1為所用naoh標準溶液的總毫摩爾數(mmol)；v2為所用h2so4標準溶液的毫摩爾數(mmol)；m為羥丙基澱粉單元的摩爾質量(mg/mmol)；m為乾燥的氧化羥丙基澱粉的質量(mg)。實施例2羧甲基殼聚糖的製備將10g氫氧化鈉溶於蒸餾水中，配成50wt％的溶液，冷卻到室溫後，加入10g殼聚糖攪拌均勻後在冰箱中冷凍48h，將經過鹼化處理的殼聚糖置於500ml的三口燒瓶中，加入200ml的異丙醇，在攪拌下加入適量的一氯乙酸，60℃下反應5h後，經過濾，溶解，透析，濃縮，乾燥後得到羧甲基殼聚糖。羧甲基殼聚糖的紅外表徵的紅外光譜圖見圖2。在波長1598.3和1412.3處出現的吸收峰歸屬於-cooh的不對稱和對稱伸縮振動峰，說明在殼聚糖上引入了羧基，生成了羧甲基殼聚糖。羧甲基殼聚糖的xrd圖譜見圖3，殼聚糖在20.1°和11.2°處的衍射峰經羧甲基化反應後減弱，結晶性降低，因此，羧甲基親水基團的引入，破壞了殼聚糖的結晶態。實施例3水凝膠的製備羧甲基殼聚糖溶於蒸餾水配製成質量分數為5％的水溶液，氧化羥丙基澱粉溶於蒸餾水配製成質量分數為10％的水溶液；量取10ml的羧甲基殼聚糖溶液置於燒杯中，然後加入6ml的氧化羥丙基澱粉溶液，經充分攪拌後靜置得到水凝膠。將製備好的水凝膠放入乾燥箱中乾燥備用。水凝膠的紅外表徵的紅外光譜圖見圖2，水凝膠的紅外光譜圖在波長1623.8處出現的吸收峰，歸屬於-n＝c-伸縮振動，它的出現證明羧甲基殼聚糖上的氨基與氧化羥丙基澱粉上的醛基發生了席夫鹼反應。水凝膠的xrd圖譜見圖3，在14.1°處水凝膠的衍射峰均強與羧甲基殼聚糖和氧化羥丙基澱粉，在21.5°處水凝膠的衍射峰強於羧甲基殼聚糖，與氧化羥丙基澱粉相差不大，說明水凝膠製備過程中，結晶度發生了變化，這可能是因為製備水凝膠時形成的三維網絡結構一定程度上促進了產物的結晶度。實施例4採用試管傾倒法對水凝膠的凝膠時間進行測定。取4ml已混合均勻的樣品加入到10mm的玻璃試管中，傾斜試管並記錄體系的流動時間，體系停止流動的時間即水凝膠的凝膠化時間。凝膠時間的測試見表1，其中ohcs-2是指2ml的氧化羥丙基澱粉溶液與10ml的羧甲基殼聚糖溶液混合的水凝膠樣品，ohcs-4是指4ml的氧化羥丙基澱粉溶液與10ml的羧甲基殼聚糖溶液混合的水凝膠樣品，ohcs-6是指6ml的氧化羥丙基澱粉溶液與10ml的羧甲基殼聚糖溶液混合的水凝膠樣品，ohcs-8是指8ml的氧化羥丙基澱粉溶液與10ml的羧甲基殼聚糖溶液混合的水凝膠樣品，ohcs-10是指10ml的氧化羥丙基澱粉溶液與10ml的羧甲基殼聚糖溶液混合的水凝膠樣品。表1不同組分加入量的水凝膠的凝膠時間gelohcs-2ohcs-4ohcs-6ohcs-8ohcs-10△t(sec)43.628.520.854.378.4由表1所示，隨著氧化羥丙基澱粉的加入量的增加，水凝膠的凝膠時間先減小後增大。當氧化羥丙基澱粉加入量為6ml時，形成水凝膠的時間最短，其凝膠時間為20.8s；當氧化羥丙基澱粉加入量為10ml時，形成水凝膠的時間最長，其凝膠時間為78.4s。這是因為在氧化羥丙基澱粉加入6ml之前，隨著交聯劑的加入，體系中的醛基含量增加，加快了氨基與醛基的交聯反應，反應速率增加，形成水凝膠的時間變短；但當氧化羧甲基澱粉加入量大於6ml時，體系中的醛基含量過於飽和，過多的交聯劑使得混合體系中組分的整體濃度下降，交聯反應的反應速率降低，凝膠時間延長。實施例5稱取一定量新製備的水凝膠放入蒸餾水中，浸泡48h後，取出將水凝膠表面水分擦拭乾淨，稱重並計算樣品的飽和溶脹度(sr)，按公式計算其溶脹度：sr＝[(wr–wo)/wo]×100％式中：sr為飽和溶脹度(sr)，wr為水凝膠溶脹後的質量(g)，wo為水凝膠的起始質量(g)。表2不同組分加入量的水凝膠的溶脹率gelwo(g)we(g)swellingdegree(％)ohcs-29.828953.7051546.4ohcs-411.965268.4768572.3ohcs-613.723584.2760614.1ohcs-814.967899.6706665.9ohcs-1017.2369107.4893623.6表2表示不同加入量氧化羥丙基澱粉所製備水凝膠在蒸餾水中溶脹度的測定結果。水凝膠的溶脹度變化不大但依然呈現出先增大後減小的趨勢，這是因為由於氧化羥丙基澱粉加入量的增加，體系中的醛基含量增多，醛基與羧甲基殼聚糖中氨基發生交聯反應形成三維網絡結構，吸水能力增強，吸水率增加；隨著氧化羥丙基澱粉含量進一步增加，所形成的水凝膠結構越來越小，孔徑變小，吸水率隨之降低。當氧化羥丙基澱粉加入量為8ml時，水凝膠的溶脹率665.9％。實施例6利用實施例3製備所得水凝膠吸附水體重金屬pb2+的方法，包括如下步驟：稱取乾燥的水凝膠2g，分別加入到1l、初始濃度1g/l的pb2+溶液，保持溶液的ph值為6，放入15℃、300r/min的恆溫振蕩器中，吸附24h。吸附結束後，測定重金屬pb2+離子溶液吸附前、後的濃度，測定方法採用紫外分光光度法。通過吸附前後的濃度差得到水凝膠對重金屬pb2+的吸附容量。經測定，水凝膠對pb2+的吸附容量為214.1mg/g。實施例7稱量數份實施例3製備所得水凝膠2g。將配製好的濃度1g/l1l的pb2+重金屬離子溶液置於錐形瓶中，使用hno3調節溶液ph為1、2、3、4、5、6，加入已稱量的水凝膠，放入恆溫振蕩器中，25℃恆溫吸附24h。吸附結束後，用紫外可見分光光度法測定吸附後重金屬pb2+離子的濃度，測定結果見圖5。從圖5可知，當ph從1增大到6時，pb2+的吸附容量從59.6mg/g增大到178.6mg/g，增大了122mg/g。所製備的水凝膠對pb2+離子的吸附容量受ph的影響均較大。實施例8使用hno3調節溶液ph為6，調節吸附溫度為15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，重複實施例5的方法，研究溫度對水凝膠吸附作用的影響。測定結果見圖6，從圖6可知，對於pb2+的溫度影響的實驗中，當溫度從15℃升高到35℃時，水凝膠對pb2+的吸附容量從214.1mg/g降低到129.3mg/g，降低了84.8mg/g。實施例9取一系列250ml錐形瓶，分別加入水凝膠2g和ph為6的1l的濃度為1g/l的pb2+重金屬離子溶液，研究水凝膠對重金屬離子的吸附動力學。在25℃下振蕩反應，在不同的時間(0、15min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、21h、24h、48h和72h)各取出一個錐形瓶，用紫外可見分光光度計測定不同時間下水凝膠對兩種重金屬離子的吸附量。測定結果見圖7。圖7說明了，在24h內，隨著時間的增長，水凝膠對pb2+的吸附量有明顯的增加，而24h後，吸附量的增加十分緩慢。實施例10配製初始濃度為0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l的pb2+重金屬離子溶液。分別量取100ml不同濃度的pb2+重金屬離子於錐形瓶中，調節ph為6，分別加入乾燥的水凝膠樣品0.2g，將錐形瓶放入恆溫振蕩器中，調節溫度25℃，震蕩吸附24h。用紫外可見分光光度計測定重金屬離子不同初始濃度下水凝膠的吸附量，如圖8所示。實施例11水凝膠在經過三次循環利用之後，仍有較強的吸附作用。將2g水凝膠放入1l的初始濃度為1g/l的pb2+重金屬離子溶液中，保持溫度為15℃、ph值為6、攪拌速度為300r/min，吸附24h之後，用1mol/l的硝酸進行脫附。脫附再生之後的水凝膠可重新用於pb2+重金屬離子吸附，將循環使用第三次的水凝膠和第一次使用的水凝膠對pb2+的吸附量進行對比，發現：對pb2+的吸附量從214.1mg/g下降至194.1mg/g。可以看出在經過三次脫附再生的水凝膠依然有較強的吸附能力。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的實例，而並非對實施方式的限制。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之內。當前第1頁12