樹脂組合物的回用方法

2023-10-04 06:35:24

專利名稱：樹脂組合物的回用方法
技術領域：
本發明涉及由聚苯醚樹脂(下文有時稱為PPE)和聚醯胺樹脂(下文有時稱為PA)構成的具有塗膜(有時稱為漆膜)的模塑物的回用方法，由所述的方法得到的回用樹脂組合物，及在所述方法中使用的輔助回用組合物。
由PPE樹脂和PA樹脂組成的熱塑性樹脂組合物具有高耐熱性、可塑性和耐有機溶劑性。在所述的材料中再加入橡膠狀聚合物得到的樹脂組合物具有高耐衝性，並且廣泛用於汽車部件、電氣和電子部件、機器部件等。特別是由於能進行在線塗布，所以它現在用於汽車的外部件，例如，它實際上用於諸如輪蓋、保險槓和外板(如擋泥板)等外部件。
同時，從有效利用資源和環境保護的觀點出發，對回用這類塑料的要求也不斷增長。其動機是通過回用以更有效地利用自然資源。上述的熱塑性樹脂組合物是可以熱熔融的，所以，廢舊產品的回用是完全可行的。
但是，回用帶有表面塗層的模塑物是相當困難的，因而這些零件大多數被廢棄。這是因為塗膜組分混合在通過回用得到的製品中，這將導致性能明顯降低，或回用的模塑物再塗布時塗層表面形貌很差。
為了再次利用塗布的樹脂模塑物，曾試驗過用物理或化學的手段除去塗膜以使材料可以再使用的方法。但是，在烘烤後的模塑材料上除去漆膜是非常困難的，並且成本利用率低，所以尚未付諸實用。
己知的另一種方法是將粉碎的樹脂模塑物在回用過程中熔融，包含的漆膜通過金屬篩網或過濾器除去。在上述方法中，所含的漆膜顆粒實際上只能除至可能的程度，因此有必要使漆膜顆粒儘可能大。但是，在這種情況下經常發生篩網或過濾器堵塞的現象致使生產率降低；此外，收集的顆粒的處理會產生環境汙染的問題；所以這種方法也未能付諸實用。
在這個背景下，本發明的目的是提供一種簡便並且不汙染環境的通過回用帶有 塗膜的由PPE/PA型樹脂組合物構成的模塑材料，生產具有原始材料那種高機械強度、特別是耐衝擊性和拉伸強度的回用樹脂組合物的方法。
本發明者對具有PPE/PA樹脂組合物塗層的塗布模塑物的回用方法進行了研究，結果發現，當將一種具有特定組成的輔助回用組合物與材料混合併進行熱熔混時，可以得到仍然保持PPE/PA樹脂組合物原有的優良性能的回用樹脂組合物，結果完成本發明。
因而，本發明提供了一種生產回用樹脂組合物的方法。該方法是將包括(A)10-80份(重量)聚苯醚樹脂、(B)90-20份(重量)端氨基量大於0.05毫克當量/克(mEq/g)的聚醯胺樹脂和(C)每100份(重量)(A)和(B)的總和25-75份(重量)橡膠狀聚合物 的輔助回用組合物與上述粉碎的有塗膜的模塑料混合，再進行熱熔混。其中，所述的模塑料具有由含有聚苯醚樹脂和聚醯胺型樹脂的樹脂組合物構成的塗膜。
進而，本發明提供了一種由上述方法得到的回用組合物。
此外，本發明提供了用於上述方法的輔助回用組合物。
首先，說明本發明的方法。適用本發明方法的模塑料是一種含有PPE樹脂和PA樹脂的樹脂組合物，它的表面帶有塗層，所述的樹脂組合物是一種已知材料，可以使用用於汽車部件、電氣和電子部件和機器部件等的那些材料。對於PPE樹脂和PA樹脂，可有效使用該領域通用的常規標準材料，例如，可以提到的有用於後面所述的輔助回用組合物的列作PPE樹脂和PA樹脂的那些。兩種樹脂的混合比沒有限制，可以使用上述標準樹脂組合物所用的混合比(例如，10-80份(重量)PPE和90-20份(重量)PA)。此外，在所述的樹脂組合物中也可含有其它的樹脂成分(例如，苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂等);常規的添加劑，例如無機填料、用於金屬塗料的金屬箔、阻燃劑、穩定劑等。在這種情況下，塗膜(漆膜)是一種塗布於樹脂模塑物表面的膜層，它用常規的方法如烘烤或加催化劑進行固化和乾燥，並牢固地結合在模製件表面上。模製件表面的塗布可用已知方法進行(例如噴塗、輥塗、靜電塗布等)。塗膜的種類沒有特殊限制，例如，可提及蜜胺醇酸樹脂漆類、熱固性丙烯酸類樹脂漆類、蜜胺聚酯樹脂漆類等塗膜。塗膜的厚度無特殊限制，但是一般為2μm至1mm。此外，也可有底塗層和中塗層。
用於本發明方法的輔助回用組合物包括(A)10-80份(重量)PPE樹脂、(B)90-20份(重量)端氨基量大於0.05mEq/g的PA樹脂和(C)每100份(重量)(A)和(B)的總和25-75份(重量)的橡膠狀聚合物。
在輔助回用組合物中，PPE樹脂成分(A)可以使用常用的材料。「PPE樹脂」是指通式(化學式1)所示的一類聚合物的通稱 式中，R1、R2、R3和R4各自為氫原子、滷原子、烷基或選自至少有兩個碳原子在滷原子和苯環之間且不包括叔α-碳的滷代烷基或滷代烷氧基，q是有關聚合度的整數。可以用一種上述通式所示的聚合物，也可用兩種或更多種所述聚合物製成的共聚物。
PPE的製備方法沒有特別限制，可以用美國專利說明書3，306，874、3，257，357和3，257，358號中所述的苯酚類所用的方法。上述的苯酚類包括2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二丁基苯酚、2，6-二月桂基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-環已基苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2-甲基-6-甲氧基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，3，5，6-四甲基苯酚、2，6-二乙氧基苯酚等，但該方法不限於這些。用這些苯酚類化合物的一種進行反應可以得到相應的均聚物，而用兩種或更多種進行反應可以得到相應的在上式中包含不同單元的共聚物。
在優選的具體實例中，R1和R2是1-4個碳原子的烷基，R3和R4是氫原子或1-4個碳原子的烷基。例如，可提及聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基)醚等。此外，對於PPE共聚物，可以提及的有在上述聚苯醚的重複單元中含有烷基-3-取代的苯酚(例如2，3，6-三甲基苯酚)的共聚物。
此外，還可以使用接枝有苯乙烯化合物的PPE共聚物。對於苯乙烯接枝的聚苯醚化合物，可以提到的是上述PPE與苯乙烯化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯苯乙烯)通過接枝聚合得到的共聚物。
在本發明中，為了增加PPE和PA間的溶解性，可將上述PPE的一部分或全部用其中PPE未端用能與氨基反應的基團(例如環氧基、羧基、酸酐基團等)改性的PPE代替。PPE端基的環氧化、羧化或酸酐處理可按常規方法進行。
日本專利申請特開昭63(1988)-125525等描述了這種端基的環氧化反應。末端環氧化的PPE可以通過將PPE與含環氧基的化合物在加熱條件下接觸而製得。適用的含環氧基的化合物是一端為滷素基團的環氧化合物或兩端為環氧基的環氧化合物。具體地說，表氯醇、2-甲基表氯醇等可作為特別適用的一端環氧化的化合物;2，2-雙(4-縮水甘油基苯基醚)丙烷環氧樹脂等可作為特別適用的兩端環氧化的化合物。從控制PPE之間形成嵌段的觀點來看，一端環氧化的化合物是特別適用的。
日本專利申請 特公表昭62(1987)-500456等描述了端基的羧化和酸酐處理。末端羧化的或酸酐處理的PPE可以通過帶羧基或酸酐基的醯氯(例如1，2，4-苯三醯氯酸酐)和PPE反應而製得。
在上述的帶改性端基的PPE中，沒有必要使PPE的所有端基都改性，那些未改性端基佔組分(A)的總PPE端基量少於70%(重量)的PPE是優選的。
組分(A)中與PPE一起還可包括苯乙烯樹脂。作為適用的苯乙烯樹脂，可以提及均聚苯乙烯和橡膠增強的聚苯乙烯(HIPS)。每10-100份(重量)PPE樹脂優選含90-0份(重量)苯乙烯樹脂。
用於本發明的組分(B)的聚醯胺樹脂是其聚合物主鏈上含有醯胺鍵(-CO-NH-)並且能進行熱熔加工的樹脂。典型的例子有尼龍4、尼龍6、尼龍12、尼龍6，6、尼龍4，6、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍6，T(1，6-已二胺/對苯二甲酸)、尼龍MXD，6(間亞二甲苯基二胺/已二酸)、尼龍6，6T(ε-已內醯胺/1，6-己二胺/對苯二甲酸)、尼龍66，6T(1，6-己二胺/已二酸/對苯二甲酸)、尼龍6T，6I(1，6-已二胺/對苯二甲酸/間苯二甲酸)、尼龍6和尼龍66的共混物、由對苯二甲酸和三甲基1，6-已二胺合成的聚醯胺、由已二酸、壬二酸和2，2-雙(對氨基環已基)丙烷合成的聚醯胺、由對苯二甲酸和4，4-二氨基二環已基甲烷合成的聚醯胺和上述各種尼龍的共聚物以及這些材料的共混物，但並不限於這些材料。
對於輔助回用組合物，需要上述聚醯胺中端氨基量大於0.05mEq，更優選大於0.07mEq。當聚醯胺樹脂中端氨基量低於上述值時，得到的樹脂組合物的耐衝擊性和回彈性就不合要求。
可以通過在聚醯胺樹脂聚合時加入過量的能與羧基反應的化合物(例如二胺)來調整聚醯胺樹脂中端氨基的量。
對於上述的(A)和(B)，每10-80份(重量)(A)加入90-20份(重量)(B)，特別適宜的是每15-70份(重量)(A)加入85-30(重量)(B)。當(A)的混合比過低或(B)的混合比過高時，輔助回用組合物的耐熱性降低並且尺寸穩定性變差;另一方面，當(A)的混合比過高或(B)的混合比過低時，輔助回用組合物的模塑加工性變差。
輔助回用組合物中的橡膠狀聚合物(C)用的是在室溫下呈彈性的天然和合成聚合物材料。可提及的具體例子有天然橡膠、丁二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物(無規共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物均包括在內)、異戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯聚合物、異丁烯-丁二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙硫橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠(例如聚環氧丙烷等)、表氯醇橡膠等。
上述的各種橡膠狀聚合物可用任何催化劑(例如過氧化物、三烷基銨、滷化鋰、鎳催化劑等)通過任何聚合方法(例如乳液聚合、溶液聚合等)製備。此外，可使用具有各種交聯度的聚合物、具有各種比例的微觀結構(例如順式結構、反式結構、乙烯基等)的聚合物或含不同直徑橡膠顆粒的聚合物。對於共聚物，可使用無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和所有類型的共聚物。此外，可以用各種單體如各種烯烴、二烯類、芳族乙烯基化合物、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類進行共聚合來製備上述的橡膠狀聚合物。至於共聚合方法，可使用任何方法，如無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。上述單體的具體實例有乙烯、丙烯、苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丁烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。此外，也可使用部分改性的橡膠狀聚合物。例如，羥基或羧基末端改性的聚丁二烯、部分氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS或SEPS)等。在上述聚合物中，飽和的橡膠狀聚合物(如氫化SIS和氫化SBS)特別合乎要求。
在輔助回用組合物中，每100份(重量)(A)和(B)的總和含上述(C)橡膠狀聚合物25-75份(重量)，30～70份(重量)的量特別合乎要求。當(C)的量少於上述範圍時，輔助回用組合物耐衝擊性不足，當大於上述範圍時，輔助回用組合物的剛性和耐熱性變差。
為了提高組分(A)和(B)的溶解度，輔助回用組合物還可含有加溶劑組分(D)。對於加溶劑，可以用通常用於PPE和聚醯胺的那些加溶劑，例如(a)檸檬酸、蘋果酸、松蕈三酸及其衍生物;(b)至少一種選自下述化合物的化合物(ⅰ)含碳-碳雙鍵或叄鍵的化合物，(ⅱ)含羧酸基、酸酐基、醯氨基、醯亞氨基、羧酸酯基、環氧基、氨基、羥基或噁唑啉基的化合物。
日本專利申請特公表昭61(1986)-502195描述了上述的(a)檸檬酸、蘋果酸、松蕈三酸及其衍生物，所述出版物中的通式所示的所有化合物均可用於本發明，但上面所列的那些化合物特別合乎要求。至於衍生物，可提及酯類化合物、醯胺類化合物、酸酐類、水合物類和鹽類等。酸酯類化合物可提及乙酸酯、檸檬酸單或雙十八烷基酯。醯胺類化合物可提及蘋果酸的N，N′-二乙基醯胺、N，N′-二丙基醯胺、N-苯基醯胺、N-癸基醯胺、N，N′-二十二烷基醯胺或N-十二烷基醯胺等。鹽類可提及蘋果酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鉀、檸酸鉀等。
日本專利申請特開昭56(1981)-49753描述了上述的化合物(b)，具體例有馬來酐、馬來酸、富馬酸、馬來醯亞胺、馬來酸醯肼、馬來酐和二胺的反應產物 例如結構如下式(化學式2)所示的化合物[化學式2] (其中R是脂族基或芳族基);天然脂肪和油類，如甲苯Nadic酐、二氯馬來酐、馬來醯胺、豆油、桐油、蓖麻油、亞麻子油、大麻子油、棉子油、芝麻油、菜子油、花生油、山茶油、橄欖油、椰子油和沙丁(魚)油;環氧化天然脂肪和油類如環氧化豆油;不飽和羧酸如丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、當歸酸、惕各酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、α-乙基丙烯酸、β-甲基巴豆酸、4-戊烯酸、2-已烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、α-乙基巴豆酸、2，2-二甲基-3-丁烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、4-癸烯酸、9-十-碳烯酸、10-十一碳烯酸、4-十二碳烯酸、5-十二碳烯酸、4-十四碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十六碳烯酸、2-十八碳烯酸、9-十八碳烯酸、二十酸、二十二烯酸、芥酸、二十四酸、黴脂酸、2，4-戊二烯酸、2，4-已二烯酸、二烯丙基乙酸、香葉酸、2，4-癸二烯酸、2，4-十二碳二烯酸、9，12-十六碳二烯酸、9，12-辛二烯酸、十六碳三烯酸、亞油酸、亞麻酸、十八碳三烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、recinoleic acid、桐酸、油酸、二十碳五烯酸、二十二碳二烯酸、二十二碳五烯酸、二十六酸、二十六碳二烯酸、二十八酸和三十碳烯酸;上述不飽和羧酸的酯、醯胺或酸酐;或不飽和醇類，如烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙基甲醇、甲基丙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、炔丙醇、1，4-戊二烯-3-醇、1，4-已二烯-3-醇、3，5-已二烯-2-醇、2，4-已二烯-1-醇、通式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH、CnH2n-9OH(其中n是正整數)所示的醇、3-丁烯-1，2-二醇、2，5-二甲基-3-已烯-2，5-二醇、1，5-已二烯-3，4-二醇和2，6-辛二烯-4，5-二醇;不飽和胺類(上述不飽和醇類的OH基被NH2基所取代);加成到低分子量(例如平均分子量為500-10，000)聚合物(如丁二烯和異戊二烯)或高分子量(例如平均分子量在10，000以上)聚合物上的馬來酐或酚類;或帶有引入的氨基、羧基、羥基和環氧基等的那些化合物。屬於(ⅰ)組的含兩個或更多個官能基的化合物和屬於(ⅱ)組的含兩個或更多個官能基(相同或不同類)的化合物都可包括在化合物(b)中。
此外，其它的加溶劑的實例可提及含有環氧基和/或噁唑啉基的不飽和單體和/或聚合物。
含環氧基或噁唑啉基的不飽和單體可提及以下所述的化合物。
首先，作為適用的含環氧基的不飽和單體，可提及甲基丙烯酸縮水甘油酯(下文稱為GMA)、丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸羥烷基酯的縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯的縮水甘油醚、衣康酸縮水甘油酯等。
適用的含噁唑啉基的不飽和單體可提及如下通式(化學式3)所示的化合物[化學式3] 式中的Z含有可以聚合的雙鍵。適宜的取代基Z如下[化學式4] 在上述的化學式中，R是氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，例如甲基、異和正丙基或丁基。
特別合乎要求的是下面通式所示的乙烯基噁唑啉[化學式5] 其中R的定義同上，優選為氫原子或甲基。
對於含環氧基或噁唑啉基的聚合物，可以提及上述不飽和單體的均聚物或由兩種或更多種上述不飽和單體組成的共聚物以及由至少一種上述不飽和單體和其它不飽和單體組成的共聚物。對於其它不飽和單體，可提及芳族乙烯基單體(如苯乙烯(下文有時稱為St))、氰化乙烯基單體(如丙烯腈)、乙酸乙烯酯、丙烯酸(鹽)、甲基丙烯酸(鹽)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸(酐)、馬來酸酯、2-降冰片烷-5，6-二羧酸(酐)和其它不飽和羧酸及其衍生物、α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-已烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯)以及二烯烴(如丁二烯、異戊二烯、1，4-已二烯)、5-亞乙基-2-降冰片烷和5-乙烯基-2-降冰片烷。
對於共聚物，例如可提及GMA/St、GMA/St/MMA(甲基丙烯酸甲酯)/MA(丙烯酸甲酯)、GMA/St/丙烯腈、GMA/MMA/丙烯腈、GMA/MMA、GMA/MMA/St、乙烯基噁唑啉/St、乙烯基噁唑啉/MMA、乙烯/GMA、乙烯/乙酸乙烯酯/GMA等。此外，不用說，其它一些不在上列的共聚物也可使用。
上述的加溶劑可以單獨使用，也可以兩個或更多個並用。
輔助回用組合物中加溶劑(D)的混合比是每100份(重量)(A)和(B)的總和0-10份(重量)，優選0.01-10份(重量)，0.05-5份(重量)特別合乎要求，0.1-2份(重量)是理想的。當加溶劑的混合比過低時，沒有明顯的加溶效果，當過高時，回用樹脂組合物的耐熱性降低。
除了上述組分外，也可在輔助回用組合物中加入常規的添加劑，例如顏料、染料、增強纖維(玻璃纖維、碳纖維等)、填料(碳黑、矽石、二氧化鈦等)、耐熱劑、抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、脫模劑、結晶成核劑、增塑劑、阻燃劑、流動改性劑、抗靜電劑等，加入的量應以不影響性能指標為準。
可以將上述各組分進行熱熔混來製備上述的輔助回組合物。熱熔混可用常規方法進行。例如可用擠出機、捏合機、Banbury混煉機等作為捏合裝置。使用多軸擠出機尤其合乎要求。所用的熱熔條件沒有特殊限制，這裡可以使用製備PPE/PA樹脂組合物時常用的標準條件。例如，可用捏合溫度230-350℃，捏合時間0.1-10分鐘，優選0.3-5分鐘(當使用擠出機時，其轉速為例如50-500轉/分)。
此外，在本發明的方法中，將上述的輔助回用組合物與粉碎的含有由PPE樹脂和PA樹脂組成的樹脂組合物並帶有塗膜的模塑物(即待回用的模塑物)混合，再將混合物熱熔。模塑物用以下的方法進行粉碎。將模塑料(不必除去塗膜)切成適當大小(例如小於150mm)，然後放入粉碎機中粉碎至規定的大小。這裡所用的粉碎機無特殊限制，可使用常規的裝置。粉碎後模塑料的料粒大小也無特殊限制，但大約小於25mm是適宜的，優選小於約15mm。
輔助回用組合物的用量優選為每100份(重量)粉碎的模塑物5-50份(重量)，10-40份(重量)特別合乎要求。當輔助回用組合物的混合比過低時，回用樹脂組合物的剛性、耐熱性、流動性(可模塑性)變差，當過高時，成本提高，回用效率降低。可用標準的方法進行兩種成分的熱熔。例如可用擠出機、捏合機、Banbury混煉機等作為混合裝置。使用多軸擠出機特別合乎要求。所用的熱熔條件沒有特殊限制，這裡可用製備PPE/PA樹脂組合物時常用的標準條件。例如，可用捏合溫度230-350℃，捏合時間0.1-10分鐘，優選0.3-5分鐘(當用擠出機時，其轉速為例如50-500轉/分)。
按上述方法製成的回用樹脂組合物具有PPE/PA樹脂組合物的原有性能，即高表面耐衝擊性、高拉伸強度、極好的表面外觀等。
在本發明的回用樹脂組合物中，為了保持上述的優越性能，最好在整個樹脂中(即初始樹脂組合物中的PPE和PA及添加的輔助回用組合物中的PPE和PA的總和)含80-40份(重量)PA和20-60份(重量)PPE。
下面用應用實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不限於此。
合成實施例1(待回用的模塑物的製備)將含Noryl GTX6006(商品名日本G.E塑料(有限)公司產品)、PPE(由聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚組成的組合物)和PA6的粒料構成的模塑物(通常用於汽車外部件或保險槓)上漆烘烤。即，先塗布5μm厚的Unimac底漆(商品名日本油脂(有限)公司產品)作為導電底漆、再溼壓溼塗布KPX 36灰(商品名Kansai油漆(有限)公司產品)形成厚25μm的塗膜作中塗層，然後在140℃烘烤30分鐘。再在所述的塗膜上塗布Neoaramic(音譯)白(商品名Kansai油漆(有限)公司產品)形成厚35μm的修飾塗層，隨後，在140℃下烘烤30分鐘。
將上述模塑料不經除去塗膜而直接進行粉碎。首先，將模塑料切成約150mm以下，然後再在粉碎機(Hoki鋼鐵(有限)公司產品)中粉碎至大約15mm以下。將得到的粉碎料用於應用實施例和比較實施例。
應用實施例1和比較實施例1(1)將表Ⅰ所示的輔助回用組合物的各個組合X或Y用帶有真空排氣口的雙軸擠出機在300℃溫度和450轉/分的轉速下進行熱熔體擠出(初始熱熔混)，製成粒料。

(2)將20份(重量)上面製成的輔助回用組合物粒料和80份(重量)合成實施例1中製得的粉碎模塑料用帶有真空排氣口的雙軸擠出機在260℃溫度和450轉/分的轉速下混合，製成粒料。
(3)將上面製成的粒料，用一個料筒溫度為290℃、模頭溫度為80℃的注塑機制樣，製成的試樣進行下述各種性能的評估。其結果列於表Ⅱ中。
懸臂梁式衝擊試驗強度按ASTM D 256所規定的方法，分別在室溫(23℃)和低溫(-30℃)下測定帶1/8英寸缺口的懸臂梁式衝擊試驗強度，同時觀察破壞的形式(塑性破壞還是脆性破壞)。
高速表面衝擊強度使用高速表面衝擊試驗機(商標為HTM-1，島津製造有限公司產品)。將一塊50mm×50mm(厚3.2mm)的方板固定在內徑為25.4mm的環上，用帶有直徑為12.7mm的半圓端的金屬衝頭以5米/秒的速度將平板衝切時，觀察破壞的形式(塑性破壞還是脆性破壞)。分別在室溫(23℃)和低溫(-30℃)下進行測定。
拉伸強度按照ASTM D638規定的方法測定試樣的拉伸強度和斷裂伸長。
(4)隨後，在切成50mm×50mm(厚3.2mm)的模塑物方板上進行如合成實施例1所述的塗飾，塗布後的模塑物進行高速表面衝擊強度試驗，並用肉眼評估模塑物的表面形貌(O代表表面形貌好，X代表表面形貌差)。得到的結果示於表Ⅱ中。
參考實施例1使用原始的Noryl GTX6006粒料，在如應用實施例1所用的相同條件下注塑成樣品，試樣進行如應用實施例1所述的相同試驗。結果示於表Ⅱ中。
比較實施例2單獨使用合成實施例1中製成的塗布模塑物的粉碎料，在如應用實施例1所用的相同條件下注塑成樣品，試樣進行如應用實施例1所述的相同試驗。結果示於表Ⅱ中。
比較實施例3將合成實施例1中製成的塗布模塑物的粉碎料由帶有真空排氣口的雙軸擠出機在260℃溫度和450轉/分的轉速下擠出製成粒料。將該粒料在如應用實施例1所用的相同條件下注塑成樣品，試樣進行如應用實施例1所述的相同試驗。結果示於表Ⅱ中。

注D＝塑性破壞B＝脆性破壞如表Ⅱ所示，應用實施例1的回用樹脂組合物的模塑物具有與參考實施例1的原始樹脂組合物的模塑物近似相同的性能。另一方面，由表Ⅱ可見，在比較實施例1中，所用的輔助回用組合物在本發明的範圍之外，耐衝擊性和拉伸強度均不足。在比較實施例3中，根本不含輔助回用組合物，耐衝擊性和拉伸強度相當差。此外，在比較實施例2中，不含輔助回用組合物，粉碎料也未經重複擠出(熱熔混)，因為塗膜沒有被摻混，在回用模塑物再塗布後可以觀察到由於殘留漆屑造成的粗劣表面形貌。
根據本發明的方法，有可能容易地製成一種回用樹脂組合物，它具有原始樹脂組合物的優良性能，並且不用除去由塗布的PPE/PA樹脂組合物組成的模塑料上的塗膜。製成的回用樹脂組合物實際上可用於上述原始樹脂組合物通常的應用場合，例如汽車的外部件、保險槓、輪蓋等。
所以，汽車、電氣和電子機械的廢棄塑料件實際上可作為一種可回用的原料，因此對於有效地利用資源和減少工業廢物處理的作用是很大的。本發明具有很高的工業效益和社會效益。
權利要求
1.一種從帶有塗膜的由含聚苯醚樹脂和聚醯胺樹脂的樹脂組合物構成的模塑物製造回用樹脂組合物的方法，該方法的特點是將包括(A)10-80份(重量)聚苯醚樹脂、(B)90-20份(重量)端氨基量大於0.05mEq/g的聚醯胺樹脂和(C)每100份(重量)(A)和(B)的總和25-75份(重量)橡膠狀聚合物的輔助回用組合物與上述粉碎的帶有塗膜的模塑料混合併進行熱熔混。
2.權利要求1所述的方法，其中輔助回用組合物中每100份(重量)(A)和(B)的總和還含有(D)0.01-10份(重量)加溶劑。
3.權利要求1或2所述的方法，其中在組分(B)的聚醯胺中的端氨基量大於0.07mEq。
4.權利要求1-3中任一項所述的方法，其中每100份(重量)上述粉碎的模塑料混合5-50份(重量)的輔助回用組合物。
5.通過至少一種上述權利要求1-4所述的方法製備的回用樹脂組合物。
6.用於通過與粉碎的具有塗膜的由含聚苯醚樹脂和聚醯胺樹脂的樹脂組合物製成的模塑料混合製備回用樹脂組合物的輔助回用組合物，其中該輔助回用組合物的特點是它包括下述組分(A)10-80份(重量)聚苯醚樹脂和(B)90-20份(重量)端氨基量大於0.05mEq/g的聚醯胺樹脂以及(C)每100份(重量)(A)和(B)的總和混合25-75份(重量)橡膠狀聚合物。
全文摘要
本發明的目的是提供一種簡便並且不汙染環境的通過回用帶有塗膜的PPE/PA樹脂組合物構成的模塑料製備具有原始材料的高機械強度的回用樹脂組合物的方法。一種從帶塗膜的含聚苯醚(PPE)樹脂和聚醯胺(PA)樹脂的模塑料製備回用樹脂組合物的方法，將包括(A)10—80份(重量)PPE樹脂、(B)90—20份(重量)端氨基量大於0.05mEq/g的PA樹脂和(C)每100份(重量)(A)和(B)的總和25—75份(重量)橡膠狀聚合物的輔助回用組合物與上述粉碎的帶有塗膜的模塑料混合併進行熱熔混。通過上述方法製備含有上述輔助回用組合物的回用樹脂組合物。
文檔編號C08L21/00GK1113499SQ95102038
公開日1995年12月20日 申請日期1995年2月17日 優先權日1994年2月17日
發明者久保浩, 石田博己, 大友尚, 蒲谷英和 申請人:通用電氣公司