正極活性物質、其製備方法、和具有該正極活性物質的非水電解質可充電電池的製作方法
2023-10-04 08:03:44 1
正極活性物質、其製備方法、和具有該正極活性物質的非水電解質可充電電池的製作方法
【專利摘要】一種用於非水電解質可充電電池的正極活性物質，其包括核部分和殼部分。該核部分包含具有聚陰離子結構的無機氧化物和具有聚陰離子結構且包含碳的無機化合物氧化物之中的至少一種。該殼部分包含碳且覆蓋該核部分。該正極活性物質具有在其中水平軸表示孔徑和縱軸表示log微分孔容積的圖中顯示連續孔分布曲線的特性。該正極活性物質是通過用有機酸溶液溼破碎該無機氧化物或無機化合物氧化物並在惰性氣氛中燒結破碎的物質而製備的。
【專利說明】正極活性物質、其製備方法、和具有該正極活性物質的非水電解質可充電電池
[0001]本發明涉及一種用於非水電解質可充電(二次)電池的正極活性物質、一種製備該正極活性物質的方法、和具有該正極活性物質的非水電解質可充電電池。
[0002]通常，以高能量密度為特徵的鋰離子可充電電池已經用於商業小型的儀器，如行動電話和筆記本式個人計算機。近來，已經認為可將鋰離子可充電電池用於大型設備，如固定的電儲存系統、混合動力車輛、和電動車輛。為了將鋰離子可充電電池用於上述大型設備，需要增加鋰離子可充電電池的容量。
[0003]鋰離子可充電電池的容量主要依賴於電化學嵌入和提取鋰離子的正極活性物質的類型。作為正極活性物質，使用了無機氧化物的粉末，如LiCo02、LiMn204、*LiFeP04。
[0004]實際上，容量、電池組電壓、輸入-輸出特性、和安全性是根據正極活性物質的類型而不同的。因此，視電池的用途而定，可使用不同的正極活性物質。已知在其晶體結構中包含XO4四面體的聚陰離子正極活性物質是穩定的，其中X是P、As、S1、Mo等。
[0005]在聚陰離子正極活性物質之中，橄欖石型的正極(LiMPO4)如LiFePO4和LiMnPO4,的熱穩定性是極好的。專利文獻I教導了在鋰離子可充電電池中使用LiFePO4和LiMnPO4。
[0006]然而，由於該聚陰離子正極活性物質的XO4四面體是穩定的，因此該聚陰離子正極活性物質的Li擴散速率和導電率是低的。為了解決這個問題，專利文獻2和3教導了製備正極活性物質細顆粒和在該活性物質表面上形成碳塗層。
[0007]然而同樣在這些正極活性物質中，當該正極活性物質顆粒的尺寸減小時，比表面積增加，從而導致該正極活性物質表面的氧化。在該活性物質表面上產生的氧化物會產生電阻，導致該正極的性能降低。
[0008]例如，已經提出在合成活性物質前體之時或之後形成碳塗層。然而，形成完全覆蓋該活性物質表面的均勻碳塗層很難。也就是說，很難限制氧化物在該正極活性物質表面上的形成。
[0009]另外，磷酸錳鋰(LiMnPO4)(其是典型的橄欖石型正極活性物質)具有穩定的晶體結構。因此，在合成過程中核的生長很快且在該活性物質表面上產生由氧化物構成的不純物質(例如，原料或副反應產物)。因而，必須除去由該氧化物構成的不純物質。
[0010]在不僅包括鋰離子電池而且包括鎳氫電池的非水電解質可充電電池領域，已經研究了從該活性物質表面除去氧化物的技術。例如，專利文獻4公開了通過進行酸處理來除去氧化物。
[0011]在該專利文獻4中公開的方法中，可通過酸處理除去該氧化物。然而，由於在該活性物質表面上產生小孔或碳材料被隔離，因此可能降低該活性物質的導電率。
[0012]此外，該專利文獻4公開了在酸處理(洗滌)之後不經乾燥來製備活性物質糊劑。在這種情況下，因為除去了氧化物，因此活性物質表面具有高的活化水平。從而，在活性物質乾燥期間該活性物質的表面將被氧化。
[0013]另外，當在酸處理(洗滌)之後不經乾燥將該活性物質製成糊劑時，該糊劑的pH是低的。因此，當將該活性物質製成糊劑時添加的粘合劑由於氧化將會由於氧化而分解或施加該糊劑的集流體將會被腐蝕。從而，難以形成糊劑。
[0014][專利文獻]
[專利文獻 I] US 5，910，382 A
[專利文獻 2] US 6，962，666 B2
[專利文獻 3] US 7，457，018 B2
[專利文獻 4] JP 2009 - 200013 A。[0015]鑑於上述情況，完成了本發明，本發明的目的是提供用於非水電解質可充電電池的正極活性物質，其具有能夠降低氧化物對該正極活性物質表面的影響的核殼結構；製備該正極活性物質的方法；和具有該正極活性物質的非水電解質可充電電池。
[0016]本發明人發現，可通過除去活性物質表面上的氧化物和通過用碳塗層覆蓋該活性物質表面來實現上述目的。
[0017]根據本發明的一個方面，用於非水電解質可充電電池的正極活性物質具有核殼結構，其包括核部分和殼部分。該核部分包含具有聚陰離子結構的無機氧化物和具有聚陰離子結構且包含碳的無機化合物氧化物之中的至少一種。該殼部分包含碳並覆蓋該核部分。此外，該正極活性物質具有在其中水平軸表示孔徑和縱軸表示log微分孔容積(logdifferentiation pore volume)的圖中顯示連續孔分布曲線的特性。
[0018]該正極活性物質具有顯示連續孔分布曲線的特性。即，當測量正極活性物質表面上的孔分布時，在殼部分和核部分內沒有未暴露的粗孔。因而，在上述正極活性物質中，核部分被殼部分覆蓋。當核部分被殼部分覆蓋時，在構成核部分的無機氧化物或無機化合物氧化物的表面上幾乎不可能形成氧化物。因此，能夠減少由在核部分的無機氧化物或無機化合物氧化物的表面上形成的氧化物所引起的缺陷。
[0019]根據上述方面的正極活性物質具有包括核部分和殼部分的核殼結構。作為在上述正極活性物質表面上形成的孔，其具有兩種孔，一種是限定在殼部分的碳內的細孔，而另一種是孔徑大於該細孔且由未形成殼部分的地方的部分提供的粗孔。該核部分通過該粗孔而暴露。也就是說，如果存在粗孔，則會暴露核部分的無機氧化物或無機化合物氧化物的表面且將在該暴露表面上將形成氧化物。
[0020]在根據上述方面的正極活性物質中，在其中水平軸表示孔徑和縱軸表示log微分孔容積的圖中孔分布曲線是連續曲線。該連續的孔分布曲線是指僅僅測量了細孔的情形，這表明核部分被殼部分完全覆蓋。當核部分被完全覆蓋時，該核部分的無機氧化物或該無機化合物氧化物的表面不被暴露。因此，在該核部分的無機氧化物或該無機化合物氧化物的表面上將不會形成氧化物。
[0021]如果孔分布曲線不是連續的，則不連續的孔分布曲線的峰與細孔孔徑和粗孔孔徑相對應。在這種情況下，將在該核部分的表面上形成氧化物。
[0022]根據本發明的一個方面，製備正極活性物質的方法包括:生成無機氧化物和無機化合物氧化物之中的至少一種；用有機酸溶液來溼破碎該無機氧化物和無機化合物氧化物之中的至少一種；和在惰性氣氛中燒結(burn)該破碎物質。
[0023]由上述方法製備的正極活性物質具有包括核部分和殼部分的核殼結構。該核部分包含具有聚陰離子結構的無機氧化物和具有聚陰離子結構且包含碳的無機化合物氧化物之中的至少一種。該核部分被包含碳的殼部分覆蓋。此正極活性物質能夠實現如上所述的有益作用。
[0024]根據上述方面的方法能夠提供以下有益作用:不僅正極活性物質具有包含XO4 (其提供穩定的晶體結構)的結構，而且正極活性物質具有包含X2O7的結構。 [0025]當在非水電解質可充電電池中使用具有上述結構或由上述方法製備的正極活性物質時，因為在核部分的無機氧化物或無機化合物氧化物的表面上不會形成氧化物，因此能夠降低電阻且改善電池的容量。
[0026]由參考附圖作出的下列詳細說明，本發明的上述和其他目的、特徵和優點將變得更清晰，其中:
圖1是說明實施例的正極活性物質和比較例的正極活性物質的孔分布曲線的圖表；
圖2顯示了使用實施例和比較例的正極活性物質的鈕扣式電池的橫截面圖；
圖3是說明使用實施例的正極活性物質和比較例的正極活性物質製造的鈕扣式電池的電池容量測量結果的圖表；和
圖4是說明根據一個實施方案製備正極活性物質的方法的流程圖。
[0027](用於非水電解質可充電電池的正極活性物質)
在一個實施方式中，用於非水電解質可充電電池的正極活性物質具有核殼結構，其包括核部分和殼部分。該核部分包含具有聚陰離子結構的無機氧化物和具有聚陰離子結構且包含碳的無機化合物氧化物之中的至少一種。該殼部分包含碳且覆蓋該核部分。該正極活性物質具有在其中水平軸表示孔徑和縱軸表示log微分孔容積的圖中顯示連續孔分布曲線的特性。
[0028]在用於非水電解質可充電電池的正極活性物質的一種實施方案中，具有聚陰離子結構的無機氧化物不局限於特定的物質。同樣，具有聚陰離子結構且包含碳的無機化合物氧化物不局限於特定的物質。
[0029]也就是說，該無機氧化物和無機化合物氧化物在包含XO4的結構的正極活性物質(其具有穩定的晶體結構)，和在包含X2O7的結構的正極活性物質(其具有穩定的晶體結構)中發揮作用。
[0030]在用於非水電解質可充電電池的正極活性物質的一種實施方案中，該無機氧化物是LixMnyMhyXO4，其中M是選自Co、N1、Fe、Cu、Cr、Mg、Ca、Zn、和Ti之中的一種或多種，且X是選自P、As、S1、和Mo之中的一或多種。此外，X滿足O≤X〈1.0，且y滿足O≤y≤1.5。
[0031]當在非水電解質可充電電池中使用具有由上述化學式表示的聚陰離子結構的無機氧化物構成的核部分的正極活性物質時，能夠減少在該無機氧化物表面上的氧化物的影響，從而減少非水電解質可充電電池的電池特性的降低。
[0032]在用於非水電解質可充電電池的正極活性物質的一種實施方案中，該無機(化合物)氧化物的實例是 LiFeP04、LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4JP Li2MnP207、Li2MnSi04。
[0033](製備用於非水電解質可充電電池的正極活性物質的方法)
根據一個實施方案的製備方法是製備用於非水電解質可充電電池的正極活性物質的方法，所述正極活性物質具有包括核部分和殼部分的核殼結構。在該核殼結構中，該核部分包含具有聚陰離子結構的無機氧化物和具有聚陰離子結構且包含碳的無機化合物氧化物之中的至少一種，且該殼部分包含碳並覆蓋該核部分。該製備方法包括氧化物生成步驟、溼破碎步驟和燒結步驟。[0034]首先，進行氧化物生成步驟(例如，圖4中的SI)。在氧化物生成步驟中，產生該無機氧化物和該無機化合物氧化物之中的至少一種。在該氧化物生成步驟中生成的該無機氧化物或無機化合物氧化物構成該正極活性物質的核殼結構的核部分。也就是說，該無機氧化物或該無機化合物氧化物是提供該核部分的無機氧化物或無機化合物氧化物。
[0035]接著，進行溼破碎步驟(例如，圖4中的S2)。在溼破碎步驟中，用有機酸溶液溼破碎在該氧化物生成步驟中生成的該無機氧化物或無機化合物氧化物。通過該溼破碎步驟，由有機酸溶液的還原除去在提供核部分的該無機氧化物或無機化合物氧化物的表面上的氧化物。同樣，由於破碎該無機氧化物或無機化合物氧化物，因此形成細的初級顆粒。
[0036]然後，在燒結步驟(例如，圖4中的S3)中，在惰性氣氛中燒結該破碎的物質。在溼破碎中使用的有機酸溶液中含有的有機酸留在該破碎物質的表面上。因為是在無機酸附著至該破碎物質表面的狀態下燒結(熱處理)該破碎的物質的，因此該有機酸被碳化且該破碎物質的表面(即，無機氧化物顆粒，無機化合物氧化物顆粒)被覆蓋。也就是說，由於在無機酸附著至該破碎物質的狀態下燒結(熱處理)該破碎的物質，因此由該有機酸形成該碳殼部分。
[0037]在該製備方法中，該破碎物質表面上的氧化物被在溼破碎步驟中，並且隨後的燒結步驟是在惰性氣體氣氛中進行的。因此，形成該碳殼部分，而不會氧化該核部分。
[0038]在溶液狀態下將有機酸布置的破碎物質的表面上。因此，有機酸布置在破碎物質的整個表面上。而且，在這個狀態下進行燒結。因此，由碳構成的殼部分可形成在該破碎物質(無機氧化物顆粒，無機化合物氧化物顆粒)的整個表面上。
[0039]因此，在由上述製備方法製備的正極活性物質中，該核部分完全被該殼部分覆蓋。在提供核部分的無機氧化物或無機化合物氧化物的表面上幾乎不可能形成氧化物。
[0040]在該氧化物生成步驟中，產生具有聚陰離子結構的無機氧化物和無機化合物氧化物之中的至少一種。該氧化物生成步驟的方法不局限於特定的方法，只要能夠生成構成該核部分的無機氧化物或無機化合物氧化物即可。例如，優選通過能夠在短時間內合成的水熱合成法來生成該無機氧化物或該無機化合物氧化物。由該氧化物生成步驟生成的該無機氧化物或無機化合物氧化物可具有該碳殼部分。
[0041 ] 在溼破碎步驟中，用有機酸溶液除去無機氧化物或無機化合物氧化物表面上的氧化物並進行該溼破碎。該溼破碎步驟的方法不局限於特定的方法，只要能除去該氧化物並進行溼破碎即可。
[0042]在一個實施方案中，優選將該有機酸溶液的pH調節至2-4的範圍。因為將該有機酸溶液的PH調節至2-4的範圍，能夠除去無機氧化物或無機化合物氧化物表面上的氧化物。
[0043]當該有機酸溶液的pH低於2時，酸性太強，且除了該無機氧化物或無機化合物氧化物表面上的氧化物之外的部分也會溶解至該有機酸溶液中。尤其是，在該無機氧化物或無機化合物氧化物中將發生點狀腐蝕。
[0044]當該有機酸的pH大於4時，難以除去該氧化物。因此，該氧化物將留在製備的正極活性物質上。
[0045]該有機酸溶液的有機酸不局限於特定的有機酸。
[0046]關於該有機酸溶液，優選該有機酸是水可溶性的且當熱負載(thermally loaded)時與過渡金屬形成螯合物。因為該有機酸在熱負載時與過渡金屬形成螯合物，因此在燒結期間該有機酸被適當地附著在該破碎物質(無機氧化物顆粒，無機化合物氧化物顆粒)的表面。也就是說，可以產生其中該核部分完全被由有機酸形成的碳殼部分覆蓋的正極活性物質。
[0047]在熱負載狀態下與過渡金屬形成螯合物的螯合配位體的實例是鏈配位體，如乙二胺、二吡啶、乙二胺四乙酸、和菲咯啉；和環狀配位體，如葉啉和冠醚。
[0048]該有機酸溶液的有機酸優選包含至少一種選自羧基、碸基、硫醇基、和烯醇基的官能團。當該有機酸包含這些官能團之中的至少一種時，該有機酸附著至該破碎物質(無機氧化物顆粒，無機化合物氧化物顆粒)的表面。
[0049]該有機酸溶液的有機酸優選是多元羧酸。當該有機酸是多元羧酸時，該有機酸附著至該破碎物質(無機氧化物顆粒，無機化合物氧化物顆粒)的表面。該多元羧酸在一個分子中包含至少2個羧基。該多元羧酸的實例是檸檬酸、抗壞血酸、蘋果酸、乳酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、丙二酸、己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸、二苯醚-4，4』 - 二羧酸、吡啶-2，6- 二羧酸、丁烷-1，2，4-三羧酸、環己烷-1，2，3-三羧酸、苯-1, 2，4-三羧酸、萘-1, 2，4-三羧酸、丁烷-1, 2，3，4-四羧酸、環丁烷-1, 2，3，4-四羧酸、苯-1, 2，4，5-四羧酸、3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四羧酸、和3，3』，4，4』 - 二苯醚四羧酸。
[0050]該有機酸溶液的有機酸濃度不局限於特定的濃度。該有機酸的濃度可適宜地根據所使用的有機酸類型和破碎物質(無機氧化物顆粒，無機化合物氧化物顆粒)的類型來確定。
[0051]該有機酸溶液可包含除了該有機酸之外的另一碳原料作為形成該殼部分的碳原料。作為該另一碳原料，可以使用在形成常規核殼部分殼部分中用作碳原料的原料。其他碳原料的實例是有機化合物，如蔗糖、羧甲基纖維素(CMC)、聚環氧乙烷(PEO)、和1-抗壞血酸。
[0052]在燒結步驟中，在有機酸附著至該破碎物質(無機氧化物顆粒，無機化合物氧化物顆粒)表面的狀態下燒結該破碎物質(無機氧化物顆粒，無機化合物氧化物顆粒)，以便由附著的有機酸形成該殼部分。燒結步驟不局限於特定的方法，只要可以形成由該碳構成的該殼部分即可。
[0053]該燒結溫度不局限於特定的溫度，只要可形成該碳殼部分即可。
[0054]優選通過在550攝氏度至650攝氏度範圍內的溫度下進行的熱處理來提供該在惰性氣氛中的燒結。在這種情況下，即使在550攝氏度至650攝氏度的溫度(其比常規的燒結溫度低)下進行該燒結，也可以形成該碳殼部分。
[0055]提供用於燒結的惰性氣氛的惰性氣體不局限於特定的氣體，只要該惰性氣體不與該破碎物質(無機氧化物顆粒，無機化合物氧化物顆粒)反應即可。該惰性氣體的實例是氬氣、氦氣、和氮氣。
[0056]該燒結時間不局限於特定的時間，只要可以形成該碳殼部分即可。
[0057](非水電解質可充電電池)
通過使用如上所述的或由上述方法製備的正極活性物質提供了根據一個實施方案的非水電解質可充電電池。
[0058]該非水電解質可充電電池不局限於特定的電池，只要使用了如上所述的或由如上所述方法製備的正極活性物質即可。在一個實施方案中，該非水電解質可充電電池優選是鋰離子可充電電池。
[0059]該非水電解質可充電電池可具有與傳統非水電解質可充電電池類似的結構，除了至少使用了如上所述的或由如上所述方法製備的正極活性物質。該非水電解質可充電電池可以包括正極、負極、電解質溶液、和任何其它的必要構件。
[0060]該正極以下列方式形成。將如上所述的正極活性物質、粘合劑、和導電助劑等在溶劑(如水或NMP)中混合。然後，將該混合物施加至由金屬(如鋁)製成的集流體上。
[0061]該粘合劑優選由聚合物材料組成。該粘合劑優選由在可充電電池氣氛中化學和物理穩定的材料組成。
[0062]該粘合劑的實例是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、和氟橡膠。該導電助劑的實例是科琴黑(ketjen black)、乙炔黑、炭黑、石墨、碳納米管、和無定形碳。作為進一步的實例，該導電助劑可以是導電聚合物聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔(polyacethylene)或多並苯等。
[0063]可將金屬氧化物，如含鋰的過渡金屬氧化物，添加到該正極活性物質內。該金屬氧化物的實例是 LiCoO2' LiNiO2、和 LiMn2O40
[0064]負極活性物質可以由吸留(occIude )和釋放鋰離子的化合物之中的一種或它們的組合來提供。可以吸留和釋放鋰離子的化合物的實例是金屬材料，如鋰、含矽的合金材料、或錫等，碳材料，如石墨、焦炭，有機高聚物化合物燒結的物質，和無定形碳。這些活性物質可以單獨或以任何組合的形式使用。
[0065]例如，金屬鋰箔被用作負極活性物質。在這種情況下，可通過將該金屬鋰箔結合在由金屬(如銅)製成的集流體表面上來形成該負極。例如，合金材料或碳料可用作負極活性物質。在這種情況下，以以下方式來形成該負極。將負極活性物質、粘合劑和導電助劑等在溶劑如水或NMP中混合。然後，將該混合物施加至由金屬(如銅)製成的集流體表面上。
[0066]該粘合劑優選由聚合物材料構成。該粘合劑優選是在可充電電池氣氛中化學和物理穩定的材料。
[0067]該粘合劑的實例是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈(NBR)、和氟橡膠。導電助劑的實例是科琴黑(ketjenblack)、乙炔黑、炭黑、石墨、碳納米管、和無定形碳。作為進一步的實例，該導電助劑可由導電聚合物聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或多並苯等來提供。
[0068]電解質是傳輸載流子(如正極和負極之間的離子)的介質。該電解質不局限於特定的電解質，但優選是在使用該非水電解質可充電電池的氣氛中物理、化學和電穩定的電解質。
[0069]該電解質優選是通過將支持電解質溶解在有機溶劑中而提供的電解質溶液。該支持電解質可以是選自 LiBF4、LiPF6, LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、和 LiN (CF3SO2)(C4F9SO2)之中的一種或多種。
[0070]該有機溶劑可以是碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃和四氫吡喃等之中的一種或任何組合。尤其是，含有碳酸酯基溶劑的電解質溶液具有出色的高溫穩定性，因此是優選的。此外，可以使用包含固體聚合物形式的上述電解質的固體聚合物電解質，如聚環氧乙烷。另外，可以使用另一固體電解質，如玻璃和具有鋰離子傳導性的陶瓷。
[0071]優選在正極和負極之間設置隔板以在正極和負極之間提供電絕緣和離子傳導性。在電解質呈液態的情況下，隔板用於保持該液體電解質。該隔板的實例是多孔合成樹脂薄膜，尤其是聚烯烴基大分子，如聚乙烯或聚丙烯，由玻璃纖維製成的多孔膜，和非織造物。優選使用尺寸大於正極和負極的隔板以便在正極和負極之間提供電絕緣。
[0072]通常將正極、負極、電解質、和隔板安放在殼體內。該殼體不局限於特定的殼體。該殼體可以由已知的材料製成，且可以具有已知的形狀。也就是說，該非水電解質可充電電池的形狀不局限於特定的形狀，本發明的非水電解質可充電電池可具有任何形狀，如鈕扣狀、圓柱狀、或正方形形狀。
[0073]此外，該非水電解質可充電電池殼體的形狀和材料不局限於特定的形狀和材料。該殼體可由金屬或樹脂製成。該殼體可以是能保持其外形的軟殼體，如層壓外殼(laminated package)。
實施例
[0074]以下，參考其中使用本公開作為鋰離子可充電電池的實施例來更詳細地描述本公開。
[0075]實施例1-4
稱量 1.5mol 的 LiOH H2O 和 Imol 的(NH4) 2ΗΡ04。同樣，稱量 MnSO4 5H20 和Fe (NO3) 3 9H20使得Mn和Fe的總數為Imol。將各個稱重的原料混合到超純水中以製備原料溶液。
[0076]選擇原料溶液並將其放進耐熱容器(容量:IOOcm3)內以具有如表I所示的組成。按Li溶液、P溶液、Mn溶液、和Fe溶液的順序添加原料溶液。在添加這些原料溶液之後，將CMC溶液添加到混合溶液中使得固含量變為0.86%。
[0077]在室溫和氮氣流通下攪拌該混合溶液10分鐘。
[0078]在該攪拌後，將該混合溶液於200攝氏度下保持3小時以通過水熱合成產生該無機氧化物的前體。
[0079]將所生成的無機氧化物前體通過離心分離粉末洗滌(powder-wash)、過濾、和在80攝氏度和真空條件下乾燥10小時。
[0080]在該乾燥後，將該無機氧化物前體在700攝氏度和含有3%氫氣的氬氣氣氛中熱處理I小時。由此產生具有核殼結構的無機氧化物。
[0081]使用如表I所示的有機酸製備有機酸溶液。添加有機酸以使該溶液的pH變成如表I所示的數值。
[0082]將製備的有機酸溶液與該具有核殼結構的無機氧化物一起放入球磨機，並在4000rpm下破碎10分鐘。在破碎後，無機氧化物的平均粒徑d50是5微米至15微米。
[0083]在破碎後將具有核殼結構的無機氧化物在600攝氏度和含有3%氫氣的IS氣氣氛中熱處理5小時。以這種方法，製得實施例1-4的正極活性物質。
【權利要求】
1.一種用於非水電解質可充電電池的正極活性物質，所述正極活性物質包括: 核部分，其包含具有聚陰離子結構的無機氧化物和具有聚陰離子結構且包含碳的無機化合物氧化物之中的至少一種； 殼部分，其包含碳且覆蓋所述核部分， 其中，所述正極活性物質具有在其中水平軸表示孔徑和縱軸表示log微分孔容積的圖中顯示連續孔分布曲線的特性。
2.根據權利要求1的正極活性物質，其中所述無機氧化物為LixMnyMpyXO4，其中: M是選自Co、N1、Fe、Cu、Cr、Mg、Ca、Zn、和Ti之中的一種或多種； X是選自P、As、S1、和Mo之中的一種或多種； X滿足O ≤ X〈1.0 ;且 y滿足O≤1≤1.5。
3.一種非水電解質可充電電池，其包含根據權利要求1或2的正極活性物質。
4.一種製備用於非水電解質可充電電池的正極活性物質的方法，所述正極活性物質具有包括核部分和殼部分的核殼結構，所述核部分包含具有聚陰離子結構的無機氧化物和具有聚陰離子結構且包含碳的無機化合物氧化物之中的至少一種，所述殼部分包含碳且覆蓋所述核部分，所述方法包括: 生成所述無機氧化物和所述無機化合物氧化物之中的至少一種； 用有機酸溶液溼破碎所述無機氧化物和所述無機化合物氧化物之中的至少一種；和 在惰性氣氛中燒結破碎的物質。
5.根據權利要求4的方法，其中所述有機酸溶液具有在2-4範圍內的pH。
6.根據權利要求4或5的方法，其中所述有機酸溶液的有機酸是水可溶性的且在熱負載的條件下與過渡金屬形成螯合物。
7.根據權利要求4或5的方法，其中所述有機酸溶液的有機酸包括選自羧基、碸基、硫醇基、和烯醇基的至少一種官能團。
8.根據權利要求4或5的方法，其中所述有機酸溶液的有機酸是多元羧酸。
9.根據權利要求4或5的方法，其中通過在550攝氏度至650攝氏度範圍內的溫度下進行熱處理來提供所述在惰性氣氛中的燒結。
10.根據權利要求4或5的方法，其中所述無機氧化物為LixMnyMpyXO4,其中: M是選自Co、N1、Fe、Cu、Cr、Mg、Ca、Zn、和Ti之中的一種或多種； X是選自P、As、S1、和Mo之中的一或多種； X滿足O ≤X〈1.0 ;且 y滿足O ≤1≤1.5。
11.一種非水電解質可充電電池，其包含根據權利要求4或5的方法製備的正極活性物質。
【文檔編號】H01M4/36GK103682265SQ201310383692
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年8月29日 優先權日:2012年8月30日
【發明者】吉田周平, 柴田大輔 申請人:株式會社電裝