甲基取代的teta化合物的製作方法

2023-10-17 06:06:44 2

專利名稱：甲基取代的teta化合物的製作方法
甲基取代的TETA化合物本發明涉及一種製備被至少一個甲基取代的三亞乙基四胺(Me-TETA或甲基取代的TETA化合物)的方法。Me-TETA通過使雙氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化劑存在下氫化而製備。本發明還涉及所述甲基取代的TETA化合物本身。本發明還涉及甲基取代的TETA化合物在例如塗料或粘合劑的生產中作為反應物或中間體的用途。(未取代)三亞乙基四胺(TETA)的製備是公知常識。TETA屬於亞乙基胺類，最熟知的代表性亞乙基胺為短鏈乙二胺(EDA)和二亞乙基三胺(DETA)。亞乙基胺適合在不同工業分支中，例如在環氧領域中作為用於許多終產物的生產中的原料。例如亞乙基胺適合用於生產塗料、粘合劑、粘合促進劑、塑料或聚合物。由此生產的終產物的化學組成和性能極大地受到作為該終產物的生產中的反應物或中間體的亞乙基胺的選擇的影響。在其他方法中，TETA尤其作為短鏈亞乙基胺如EDA和DETA的製備中的副產物而得到。例如EP-A 222 934涉及一種製備高級亞烷基多胺的方法，通過使連位二滷代烷與過量氨在水相中在加入強鹼下反應形成亞胺中間體，該中間體然後與亞烷基多胺反應形成高級亞烷基多胺。合適的連位二滷代烷尤其為二氯乙烷(EDC或1，2-二氯乙烷)。所用的亞烷基多胺尤其為乙二胺或高級亞乙基胺如DETA，以及TETA和四亞乙基五胺(TEPA)。這些方法(EDC方法)得到不同亞乙基胺(線性亞乙基胺如EDA、DETA、TETA, TEPA或更高級的亞乙基胺，和環狀衍生物如哌嗪(PiP)或氨基乙基哌嗪(AEPip))的混合物。根據加入反應物EDC和NH3中的亞乙基胺，反應混合物包含相應比例的高級亞乙基胺。此外，存在製備TETA的選擇性方法。該方法描述於WO 2008/104582中，根據W2008/104582，TETA通過使乙二胺二乙腈(EDDN)在催化劑上氫化而製備。EDDN又可以通過使EDA與甲醛和氰化氫(HCN)反應而得到。EDA與甲醛和氰化氫的反應可以以不同的方案進行，例如通過首先使甲醛和氰化氫在無EDA存在下反應而形成甲醛羥腈(FACH)中間體的方案進行。除了 EDDN以外，根據反應物濃度的選擇，還可額外形成相應的單腈化合物乙二胺單乙腈(EDMN)。通過EDDN的直接氫化而製備TETA顯示於如下方案I中方案I
H2N/''x/NH2 Nc5. HH2H
Il + H —N ->-H2N^^N^^N^^NH2
丨丨H2H
EDA
FA HCNEDDNTETAEDDN的直接氫化的替換方法描述於US-A 2006/0041170中，根據US-A2006/0041170，在氫化之前，將不同的保護基團連接到EDDN的兩個氨基官能團上。氫化之後，再除去保護基團以形成(未取代)TETA鹽。例如公開了使用苯甲醛的兩種不同的保護基團方法。在該方法中，不使用氫氣而是使用氫化鋁鋰。在第三個方法中，氫化用氫氣在Boc保護基團存在下而進行。US-A 2006/0041170所述方法的缺點尤其是它是多步氫化方法，其中所用反應物EDDN首先必須進行化學衍生(保護基團)以進行氫化。氫化之後，必須再以數個反應步驟除去保護基團，這首先得到作為鹽的(未取代)TETA，而不是呈游離鹼的形式。
本發明目的是提供新型TETA衍生物，其具有至少一個甲基取代基，和一種製備這些新型TETA衍生物的方法。因此還可使用這些新型甲基取代的TETA化合物製備新型轉化產物，該轉化產物具有改進的實施性能。該目的通過一種製備被至少一個甲基取代的三亞乙基四胺(Me-TETA)的方法實現，該方法包括使雙氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化劑存在下氫化。本發明方法具有的優點是，可因此以選擇性方式生產TETA衍生物的另一類物質(即甲基取代的TETA化合物/Me-TETA)。Me-TETA以高轉化率和/或高選擇性得到。使用本發明甲基取代的TETA化合物，又可選擇性製備具有新化學組成且因此還具有改進性能的轉化產物。在本發明上下文中，被至少一個甲基取代的三亞乙基四胺(Me-TETA)應理解為任意如下三亞乙基四胺(TETA)衍生物，在該衍生物中，與未取代的TETA的4個氨基官能團鍵合的氫原子中I個、2個或更多個被相應數目的甲基(CH3-)替代。根據本發明的Me-TETA例如以化合物⑵至(13)顯示於如下方案2中。方案權利要求
1.一種製備被至少一個甲基取代的三亞乙基四胺(Me-TETA)的方法，包括使雙氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化劑存在下氫化。
2.根據權利要求I的方法，其中Me-TETA選自被I個甲基取代的三亞乙基四胺(單-Me-TETA)、被2個甲基取代的三亞乙基四胺(二 -Me-TETA)或被3個甲基取代的三亞乙基四胺(三-Me-TETA)。
3.根據權利要求I或2的方法，其中Me-TETA選自N-2-氨基乙基_N』-(2_N」_甲基氨基乙基)-I，2-乙二胺(仲-Me-TETA)和N-2-氨基乙基-N-甲基-N』 -2-氨基乙基-1，2-乙二胺(叔-Me-TETA)。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中BCMI的氫化得到包含至少2種Me-TETA的混合物。
5.根據權利要求4的方法，其中將至少一種Me-TETA從在氫化中得到的Me-TETA混合物中分離。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所用催化劑為阮內催化劑，優選阮內鎳催化劑或阮內鈷催化劑，尤其是由Co/Al合金通過用鹼金屬氫氧化物水溶液浸取而得到並且含有元素Fe、Ni或Cr中的至少一種作為助催化劑的阮內鈷骨架催化劑。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中氫化在溶劑，尤其是2-甲基四氫呋喃(2-Me-THF)、四氫呋喃(THF)或甲醇存在下進行。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中壓力為30-250巴和/或溫度為80-140°C。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中氫化在添加劑存在下進行，尤其在乙二胺(EDA)或氨存在下進行。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中BCMI通過乙二胺二乙腈(EDDN)和甲醛的反應而製備。
11.根據權利要求10的方法，其中含BCMI的反應混合物中存在的水通過蒸餾除去。
12.根據權利要求11的方法，其中將薄膜蒸發器，尤其是Sambay用於水的蒸餾。
13.根據權利要求10-12中任一項的方法，其中EDDN通過使EDA與甲醛和氰化氫(HCN)反應而製備。
14.根據權利要求13的方法，其中EDDN的製備根據如下方案i)_iv)之一進行，其中 i)首先使甲醛和HCN轉化為甲醛羥腈(FACH)，然後使乙二胺(EDA)與FACH反應，其中EDA 與 FACH 的摩爾比為 I : 1.5-1 2[mol/mol]，或 ii)使乙二胺-甲醛加合物(EDFA)與HCN反應，其中EDFA與HCN的摩爾比為I : I.5-1 : 2[mol/mol]，或 iii)使EDA與甲醛和氰化氫的混合物(MFH)反應，其中EDA與MHl的摩爾比為I : I.5-1 : 2[mol/mol]，或 iv)使EDA同時與甲醛和HCN反應，其中EDA與甲醛與HCN的摩爾比為I I. 5 I. 5-1 2 2[mol/mol/mol]。
15.被至少一個甲基取代的三亞乙基四胺(Me-TETA)。
16.根據權利要求15的三亞乙基四胺，其選自被I個甲基取代的三亞乙基四胺(單-Me-TETA)、被2個甲基取代的三亞乙基四胺(二 -Me-TETA)或被3個甲基取代的三亞乙基四胺(三-Me-TETA)。
17.根據權利要求15或16的三亞乙基四胺，其中Me-TETA選自N-2-氨基乙基-N，-(2-N」-甲基氨基乙基)-1，2_乙二胺(仲-Me-TETA)或N-2-氨基乙基-N-甲基-N，-2-氛基乙基_1，2-乙二胺。
18.根據權利要求15-17中任一項的Me-TETA在生產塗料、粘合促進劑、粘合劑、複合物、塑料、纖維素基化學品、紙張助劑或用於獲得或提取油、煤或氣體的助劑中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種生產被至少一個甲基取代的三亞乙基四胺(Me-TETA或甲基取代的TETA化合物)的方法。Me-TETA通過使雙氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化劑存在下氫化而產生。本發明還涉及所述甲基取代的TETA化合物本身。本發明還涉及甲基取代的TETA化合物在例如塗料或粘合劑的生產中作為反應物或中間產物的用途。
文檔編號C07D207/327GK102803213SQ201080027144
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月14日 優先權日2009年6月18日
發明者R·胡戈, J-P·梅爾德, R·巴默, A·奧弗特因, B·布施豪斯, G·布拉切, S·阿倫茨, P·樸法布 申請人:巴斯夫歐洲公司