聚醯胺樹脂和鉸鏈式成型製品的製作方法

2023-10-16 18:48:29 5

專利名稱：：聚醯胺樹脂和鉸鏈式成型製品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及聚醯胺樹脂。詳細地說，本發明涉及使用含有己二酸單元、五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元作為構成成份的、抑制成為地球變暖原因的二氧化碳(C02)產生原料的聚醯胺樹脂，以及使用該聚醯胺樹脂的振動焊接成型製品、低溫韌性優異的鉸鏈式成型製品和綑紮帶以及透明性優異的單絲。本發明還涉及鉸鏈式成型製品，詳細地說，涉及由具有比尼龍6更優異的鉸接性和耐熱性(熔點)、同時其剛性(彎曲彈性模量)與尼龍6同等以上的聚醯胺樹脂所構成的鉸鏈式成型製品。
背景技術：
：尼龍6或尼龍66是成型性、耐熱性、耐試劑性、機械特性等優異的樹脂，已經在汽車車輛有關部件、電器電子相關部件、家用辦公用電器製品有關部件、計算機有關部件、傳真機複印機有關部件、機械有關部件、包裝材料、漁業有關材料等廣泛用途中使用。特別是，已經討論了在作為汽車車輛有關部件的進氣歧管(intakemanifold)、帶有鉸鏈的扣鉤(鉸鏈式成型製品)、綑紮帶、諧振器、空氣清潔器、發動機蓋、搖杆蓋、汽缸蓋罩、正時皮帶蓋(timingbeltcover)、汽油箱、副汽油箱、散熱器箱、中間冷卻器箱、油罐槽、油盤、電動功率轉向控制器、機油濾清器、濾毒罐、發動機架、連接件(junctionblock)、繼電器部件(relayblock)、接線柱、波紋管、護板等汽車用車箱內部件的應用。這些汽車用車箱內部件，為了適應部件的複雜化和以輕為目的的薄壁化的情況，要求部件有更高的強度。在汽車用車箱內部件中，大尺寸類的進氣歧管等因薄壁化而使其重量變輕的效果最為明顯。不過，實際的情況是，在由於發動機的逆火等導致內壓增大時，為了安全就必須保持不破損，因此其薄壁化就受到了限制。近年來，作為樹脂進氣歧管用的材料主要使用的是玻璃纖維增強的尼龍6，其主流工藝是振動焊接法。還有，也已經提出了採用尼龍56代替尼龍6作為樹脂進氣歧管用的材料(例如，參見專利文獻l)。不過，尼龍56的振動焊接強度不夠充分。而且，由於尼龍56的滯留熱穩定性差，在進氣歧管的成型循環中，不能製作長的大型製品。因此，要求要有比尼龍56具有更優異的振動焊接強度和滯留熱穩定性的聚醯胺樹脂。還有，已經知道有多種含有少量尼龍56單元而尼龍66單元多的尼龍56/66(56/66=0.5/99.540/60mol%，以0.5/99.510/90mol%為優選)(例如，參見專利文獻2)。以保持尼龍66的性能並抑制尼龍66的凝膠化為目的，這種聚醯胺樹脂中的尼龍56的添加量很少。為此，其振動焊接強度還不清楚，據認為是與尼龍66同樣程度，為了在大型薄壁成型製品中使用還需要進一步改進。作為鉸鏈式成型製品，已經在多數汽車用車箱內部件中使用。現狀是，在要求高耐熱性的場合，使用的是尼龍66，而在要求高韌性的場合則使用尼龍6。尼龍66的熔點高達264t:，但是由於結晶性高，其韌性稍低，容易在鉸鏈部分曲折時破裂。另一方面，尼龍6的結晶性比尼龍66低，故其韌性良好，但熔點為22fC也比尼龍66低40°C。近年來，由於更複雜形狀的鉸鏈式成型製品在增加，因此希望比尼龍6具有更優的鉸接性的聚醯胺樹脂。還有，汽車的發動機室緊湊化，因此就要求具有更高的耐熱性(熔點)的聚醯胺樹脂。進而，還希望這些聚醯胺樹脂的剛性(彎曲彈性模量)要與尼龍6同等以上。作為鉸鏈式成型製品的鉸接性的改進手段，已經知道的有在聚醯胺樹脂中配合氮化硼粉末和脂肪族羧酸衍生物的方法(例如，參見專利文獻3)。不過，在這種樹脂組合物中，據認為耐熱性(熔點)沒有提高。另外，還已知在聚醯胺樹脂中配合聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴的方法(例如，參見專利文獻4)。不過，這種聚醯胺樹脂組合物的耐熱性(熔點)和彎曲彈性模量等機械物性也比聚醯胺樹脂差。作為能同時滿足上述鉸接性和耐熱性(熱形變溫度)的聚醯胺樹脂組合物，已知的有含有芳香聚醯胺樹脂、改性聚烯烴和含環氧基團的聚合物或環氧化二烯類嵌段共聚物的聚醯胺樹脂組合物(例如，參見專利文獻5和6)。不過，這種聚醯胺樹脂組合物的彎曲彈性模量為15001900MPa，比通常的尼龍6的彎曲彈性模量(約2550MPa)和尼龍66的彎曲彈性模量(約2940MPa)差很多，作為重要的機械物性的剛性不夠充分。因此，希望既具有比尼龍6更優的鉸接性和耐熱性(熔點)同時又有與尼龍6同等以上的剛性(彎曲彈性模量)的聚醯胺樹脂。還有，作為聚醯胺的原料，已經使用的是石腦油、所謂的化石原料，但是嚮往通過抑制二氧化碳的排放而防止地球變暖和循環型社會的形成，希望用來自生物質的原料代替聚醯胺的製造原料，也就是說，希望用生物質比例(聚醯胺樹脂的使用原料中來自生物質的原料所佔的比例)高的原料作為聚醯胺的原料。希望採用來自生物質的原料領域，並不限於汽車領域，而在電器電子領域、薄膜領域、單絲領域等多方面領域也是如此。作為具體的部件列舉的有，上述振動焊接強度優異的進氣歧管等的振動焊接成型製品、低溫韌性優異的鉸鏈式成型製品和綑紮帶、透明性優異的單絲等。作為採用來自生物質的原料的聚合、製造的聚醯胺樹脂，尼龍56是已知的。與尼龍6和尼龍66相比，尼龍56有差不多同等的耐熱性和機械物性。作為尼龍56的製造方法，已知的是把二氨基戊烷與己二酸熱縮聚的方法(例如，參見專利文獻7)、調製二氨基戊烷與己二酸的鹽後熱縮聚的方法(例如，參見專利文獻8)等。不過，上述方法得到的尼龍56的振動焊接強度和滯留熱穩定性差。為此，希望可以使用來自生物質的原料進行聚合製造、並提供低溫韌性優異的綑紮帶和透明性優異的單絲的聚醯胺樹脂。還有，目前還沒有尼龍56的鉸鏈式成型製品的知識。專利文獻1:特開2004-269634號公報專利文獻2:國際公開第93/00385號小冊子專利文獻3:特開平7-82474號公報專利文獻4:特開平9-249808號公報專利文獻5:特開平9-124934號公報專利文獻6:特開2000-204243號公報專利文獻7:特開2003-292612號公報專利文獻8:美國專利第2，130，948號說明書
發明內容發明要解決的問題鑑於上述情況，本發明的目的在於提供振動焊接強度、滯留熱穩定性、低溫韌性和透明性優異的、可以使用來自生物質的原料製造的聚醯胺樹脂。本發明的另一目的是提供含有上述聚醯胺樹脂的聚醯胺樹脂組合物。本發明的再一目的是提供含有上述聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂組合物的振動焊接成型製品、鉸鏈式成型製品、綑紮帶和單絲。本發明還有另一目的是提供由既具有比尼龍6更優異的鉸接性和耐熱性(熔點)又同時具有與尼龍6同等以上的剛性(彎曲彈性模量)的聚醯胺樹脂所構成的鉸鏈式成型製品。解決問題的手段為了解決上述問題，本發明人等刻意探討的結果發現採用具有含己二酸單元、五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的構成成份，且五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的含有比例在特定範圍內的聚醯胺樹脂可以達到上述目的，以及，含有含己二酸單元和五亞甲基二胺單元的聚醯胺樹脂的鉸鏈式成型製品可以同時滿足鉸接性、耐熱性(熔點)和剛性(彎曲彈性模量)，至此，完成了本發明。本發明的第1要點涉及的是一種聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂是具有，作為二羧酸單元含有己二酸單元、作為二胺單元含有五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的構成成份的聚醯胺樹脂，其特徵在於，五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95:55:95，且上述五亞甲基二胺單元是使用五亞甲基二胺形成的，所述五亞甲基二胺是使用賴氨酸脫羧酶、產生賴氨酸脫羧酶的細胞或該細胞的處理物從賴氨酸產生的。本發明的第2要點涉及的是一種聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂是具有，作為二羧酸單元含有己二酸單元、作為二胺單元含有五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的構成成份的聚醯胺樹脂，其特徵在於，五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95:560:40。本發明的第3要點涉及的是一種聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，該組合物含有上述聚醯胺樹脂和無機填充材料，且無機填充材料的含量相對於100重量份聚醯胺樹脂為0.01150重量份。本發明的第4要點涉及的是一種振動焊接成型製品，其含有上述的聚醯胺樹脂或上述的聚醯胺樹脂組合物。本發明的第5要點涉及的是一種鉸鏈式成型製品，其含有上述的聚醯胺樹脂或上述的聚醯胺樹脂組合物。本發明的第6要點涉及的是一種綑紮帶，其含有上述的聚醯胺樹脂或上述的聚醯胺樹脂組合物。本發明的第7要點涉及的是一種單絲，其含有上述的聚醯胺樹脂或上述的聚醯胺樹脂組合物。本發明的第8要點涉及的是一種鉸鏈式成型製品，其含有含己二酸單元和五亞甲基二胺單元的聚醯胺樹脂。發明的效果本發明的聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂組合物具有優異的振動焊接強度、滯留熱穩定性、低溫韌性、透明性。使用本發明的聚醯胺樹脂或聚醯胺樹脂組合物，可以提供振動焊接成型製品、鉸鏈式成型製品、綑紮帶、單絲，特別是由本發明的聚醯胺樹脂所構成的鉸鏈式成型製品具有極高的鉸接性。進而，本發明的聚醯胺樹脂可以由來自生物質的原料製造，可以期待在各種各樣的產業中產生顯著的降低環境負擔的效果，故本發明具有很高的工業價值。另外，還發現本發明的鉸鏈式成型製品具有極高的鉸接性，具有比由尼龍6製成的鉸鏈式成型製品更高的耐熱性(熔點)和具有與由尼龍6構成的鉸鏈式成型製品幾乎同等以上的機械物性，因此特別適合於汽車發動機室內的鉸鏈式成型製品，而且作為各種各樣的鉸鏈式部件是有用的。進而，本發明的聚醯胺樹脂和鉸鏈式成型製品可以使用來自生物質的原料製造，可以期待在各種各樣的產業中具有顯著降低環境負擔的效果，因此本發明具有很高的工業價值。附圖的簡單說明圖1是求吸熱峰面積的方法的說明圖。圖2是求吸熱峰面積的方法的說明圖。圖3是在本發明的實施例中的振動焊接試驗所使用的一次成型製品的各個中空體部件的焊接側的側面圖，(a)示出在焊接部分具有作為焊接餘量(溶W代(weldingmargin))的凸起狀部分的中空部件，(b)示出焊接部分平坦的中空部件。圖4是在本發明的實施例中用于振動焊接試驗的中空體的斜視圖。圖5是在本發明的實施例中用於低溫鉸接性試驗的鉸鏈式成型製品的側面圖(a)和俯視圖(b)。圖6是在本發明的實施例中用於低溫帶折損性試驗的綑紮帶的側面圖(a)和俯視圖(b)。圖7是本發明的實施例中的低溫鉸接性試驗的說明圖。圖8是本發明的實施例中的低溫帶折損性試驗的說明圖。符號的說明l:上部開口部分1':上部開口部分2:下部開口部分實施發明的最佳方案下面，詳細地說明本發明，但是以下所述的構成要件的說明只是本發明的實施方式的代表例，本發明並不僅局限於這些內容。首先，說明本發明的第l和第2要點中記載的聚醯胺樹脂。本發明的第1和第2要點中記載的聚醯胺樹脂具有以下的構成成份作為二羧酸單元含有己二酸單元，和作為二胺單元含有五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元。構成聚醯胺樹脂的二羧酸單元中的己二酸單元的含量通常在90重量％以上，優選95重量％以上，也可以僅由己二酸單元構成。構成聚醯胺樹脂的二胺單元中的五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的合計含量通常為90重量％以上，以95重量％以上為優選，也可以僅由五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元構成也行。本發明的第1要點中記載的聚醯胺樹脂的場合，其二胺單元中的五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95:55:95，以95:560:40為優選，90:1070:30為更優選。本發明的第2要點中記載的聚醯胺樹脂的場合，其二胺單元中的五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95:560:40，以92.5:7.565:35為優選，90:1070:30為更優選。當五亞甲基二胺單元的重量比超過95時的多數情況下，振動焊接強度、滯留熱穩定性和單絲的透明性下降。另一方面，五亞甲基二胺單元的含量少於上述範圍時，振動焊接強度、滯留熱穩定性、低溫韌性、單絲的透明性和生物質比例下降。另外，聚醯胺樹脂中的五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比可以由，例如，下面的方法求出。即，用酸或鹼把聚醯胺樹脂水解，分解成構成單元的五亞甲基二胺、六亞甲基二胺和己二酸，再通過液體色譜等和使用預先製成的校正曲線來求出各成份的含有比例。本發明的聚醯胺樹脂只要具有上述的構成單元，無論是均聚聚醯胺的共混物，還是共聚物皆可以。即，即可以是聚醯胺56均聚物和聚醯胺66均聚物的共混物，也可以是以五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、己二酸作為構成單元的共聚聚醯胺，但共聚聚醯胺對達到本發明的效果來說，是特別優選的。本發明的聚醯胺樹脂，在不損及本發明效果的範圍內，除了必要的構成單元五亞甲基二胺、六亞甲基二胺和己二酸以外，通常還可以含有不足其構成成份的10重量％，優選不足5重量％的其它共聚成份。作為共聚成份，列舉有，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基安息香酸等胺基酸、e-己內醯胺、"-月桂內醯胺等內醯胺。作為共聚成份的二羧酸列舉有，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸、環己二羧酸等脂環族二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。作為共聚成份的二胺，列舉有，乙二胺、l，3-二氨基丙烷、l，4-二氨基丁烷、1，7-二氨基庚烷、l，8-二氨基辛烷、l，9-二氨基壬烷、l，10-二氨基癸烷、l，ll-二氨基i^一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、1，15-二氨基十五烷、1，16-二氨基十六烷、1，17-二氨基十七烷、1，18-二氨基十八烷、1，19-二氨基十九烷、1，20-二氨基二十烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷等脂肪族二胺、環己二胺、雙_(4-氨基己基)甲烷等脂環族二胺、二甲苯二胺等芳香族二胺。對於本發明的聚醯胺樹脂的聚合度沒有特別的限制，在25t:下聚醯胺樹脂的98重量％硫酸溶液(聚醯胺樹脂的濃度0.01g/mL)的相對粘度通常為1.58.0，以1.85.0為優選。當相對粘度不到1.5時，實用強度不夠充分，超過8.0時，流動性下降，損及成型加工性。用DSC測定得到的本發明的聚醯胺樹脂的吸熱峰面積中，240°C以上的吸熱峰面積的比例通常佔總吸熱峰面積的60%以下，以佔50%以下為優選。當24(TC以上的吸熱峰面積的比例超過60%時，其振動焊接強度、滯留熱穩定性、低溫韌性有時下降。DSC測定使用精工(七使用玻璃纖維增強的聚醯胺樹脂組合物，得到作為如圖3(a)和(b)所示的一次成型製品的一對中空體部件(壁厚2mm，焊接面寬度4mm)。成型使用的是東芝機械公司製造的IS350型注塑成型機，並在樹脂溫度270°C，模具溫度80°C的條件下進行。〈中空體部件的振動焊接>使用日本Emerson公司製造的振動焊接機"VIBRATIONWELDER2800型"，對上述一對中空體部件進行振動焊接。振動焊接的條件為表1所示的焊接壓力、頻率240Hz、振幅1.5mm、焊接餘量為1.5mm，保持壓力與剛停止振動時的焊接壓力相同，保持時間為5.0秒，得到了如圖4所述的振動焊接成型製品(中空體)。此時，為了控制焊接餘量，使用日本Emerson公司製造的CX132型非接觸WDC焊接尺寸控制裝置。〈中空體的耐壓試驗〉對得到的中空體進行耐壓試驗。使用東洋精機製作所製造的耐壓試驗機，把中空體上部的2個開口部分(1)和(l')(開口部分32mm小)的2處塞住，從下部開口部分(2)(開口部分32mm小)用加壓傾斜速度980kPa/min的水壓加壓，測定振動焊接成型製品破裂時的壓力。試驗對各焊接壓力的每一個都進行3次，取其平均值作為耐壓強度。(4-2)長方形試片的振動焊接強度試驗〈長方形試片的一次成型>使用玻璃纖維增強聚醯胺樹脂組合物，製成2個具有25mmX4mm底面、高60mm的長方形的一次成型製品。成型使用日本制鋼所公司製造的J75-ED型注塑成型機，樹脂溫度27(TC，模具溫度80°C。〈長方形試片的振動焊接>使用日本Emerson公司製造的振動焊接機"VIBRATIONWELDER2800型"，把上述2個一次成型製品的底面彼此進行振動焊接。振動焊接的條件為表1所示的焊接壓力、頻率240Hz、振幅1.5mm、焊接餘量為1.5mm，保持壓力與剛停止振動時的焊接壓力相同，保持時間為5.0秒，得到了2個一次成型製品的底面彼此焊接的振動焊接成型製品。此時，為了控制焊接餘量，使用日本Emerson公司製造的CX132型非接觸WDC焊接尺寸控制裝置。〈長方形試片的振動焊接強度試驗>對於得到的振動焊接成型製品進行振動焊接強度試驗。用工-7>卜'^-公司製造的"於>-〉口>UTM-II1-2500"，在卡盤間距離60mm、拉伸速度5mm/min條件下進行拉伸試驗，測定斷裂時的強度。在各焊接壓力的每一個下都對6個成型製品進行試驗，取其平均值作為振動焊接強度。(5)機械物性評價(拉伸試驗、彎曲試驗、帶切口的Charpy試驗(擺錘式衝擊試驗))使用玻璃纖維增強的聚醯胺樹脂組合物和非強化聚醯胺樹脂組合物，各自按ISO規格成型成IS0試片。成型採用日本制鋼所公司製造的J75-EII型注塑成型機，分別地，對玻璃纖維增強的聚醯胺樹脂組合物的場合，其樹脂溫度為27(TC，模具溫度為80°C;而對非強化聚醯胺樹脂組合物的場合，其樹脂溫度為265t:，模具溫度為8(TC的條件下進行。使用得到的IS0試驗片，各自按照ISO規格，進行拉伸試驗、彎曲試驗、帶切口的擺錘式衝擊試驗。(6)低溫鉸接性使用非強化聚醯胺樹脂組合物，成型成圖5所示的鉸鏈式成型製品、圖6所示的綑紮帶。鉸鏈式成型製品的成型是用日精樹脂工業公司製造的PS40型注塑成型機在樹脂溫度265t:、模具溫度8(TC下進行的。綑紮帶的成型是用住友重機械工業公司製造的SE50D型注塑成型機，並在樹脂溫度265t:、模具溫度8(rC下進行的。鉸鏈部分的長度為2mm、寬度40mm、壁厚0.4mm。於恆溫槽內按表2所示溫度把鉸鏈式成型製品冷卻2時。恆溫槽用的是測定者可以進去進行試驗的大恆溫槽。冷卻2小時之後，測定者進入恆溫室內，為了使進入室內對溫度變化完全沒有影響，要在恆溫槽內等待IO分鐘。然後，如圖7所示，把鉸鏈部分的角度從90°(彎曲直角狀態)到180°(與地面平行的狀態)進行試驗。具體地是，用一隻手壓住成型製品的水平面，再用另一隻手把成型製品的垂直面折彎而進行試驗。在每個溫度下對20個鉸鏈式成型製品進行試驗，以鉸鏈部分沒有割裂的個數作為測定值。(7)低溫帶折損性在恆溫槽內按表2所示的溫度把綑紮帶冷卻2小時。恆溫槽用的是測定者可以進去進行試驗的大恆溫槽。冷卻2小時之後，測定者進入恆溫室內，為了使進入室內對溫度變化完全沒有影響，要在恆溫槽內等待IO分鐘。然後，如圖8所示，把帶的一端插入到在另一端設置的插孔中，用一隻手握住另一端的同時，對一端強制地進行拉伸試驗。在每個溫度下對20個鉸鏈式成型製品進行試驗，數出沒有割裂的個數。[ono](8)單絲的透明性在UNIPLAS公司製造的40mm小單軸擠出機的前端裝上齒輪泵和直徑0.6mm的18孔噴嘴，作為紡絲用擠出機。在聚醯胺樹脂的熔點+201:的溫度下把聚醯胺樹脂熔融，並進行聚醯胺樹脂的熔融紡絲，在通入2(TC的冷卻水槽中冷卻固化之後，在9『C實施溼熱拉伸，再在172t:熱風拉伸槽中進行第2階段拉伸，然後在16『C的熱風拉伸槽中進行熱定形，得到直徑0.079mm的單絲。目測評價所得到的單絲的透明性。下面的實施例和參考例中，六亞甲基二胺與己二酸的等摩爾鹽使用的是Rhodia公司的"AH鹽"。還有，五亞甲基二胺與己二酸的等摩爾鹽是按照特開2005-6650號公報的實施例13中所記載的方法調製的。實施例1(聚醯胺樹脂組合物和振動焊接成型製品)把25kg水加入到25kg的五亞甲基二胺與己二酸的等摩爾鹽和六亞甲基二胺與己二酸的等摩爾鹽的混合物(重量比參照表1)中之後，加入1.25g亞磷酸，在氮氣氛下使混合物完全溶解，得到原料水溶液。把上述原料水溶液移送至用柱塞泵預先進行氮置換的高壓釜中。分別把夾套溫度調至28(TC和把高壓釜的壓力調至1.47MPa，使釜內容物升溫至270°C。接著，把高壓釜內的壓力慢慢放掉後，進一步減壓，並把達到預定的攪拌動力的時刻作為反應終點。反應完了之後，充氮恢復壓力，把釜內容物以絲條狀導入冷卻水槽，然後，用旋轉式切割機造粒。所得到的顆粒在120°C，1乇(0.13kPa)條件下脫水乾燥至水分量在0.1%以下，得到聚醯胺樹脂。對所得到的聚醯胺樹脂進行各種性能評價。在100重量份所得到的聚醯胺樹脂中配合43重量份日本電氣硝子公司生產的"T249H"作為玻璃纖維，得到玻璃纖維增強的聚醯胺樹脂組合物。在配合中使用東芝機械公司製造的TEM-35B型雙軸混煉機。為了抑制折損，對玻璃纖維進行側面進料，熔融混煉溫度為27(TC。對所得到的聚醯胺樹脂組合物進行振動焊接試驗和機械物性評價。結果示於表l中。參考例1除了把實施例1中加入的原料鹽按表1所示的單體組成進行變更之外，與實施例1同樣操作，得到聚醯胺樹脂。對所得到的聚醯胺樹脂與實施例1同樣地配合玻璃纖維，得到玻璃纖維增強聚醯胺樹脂組合物。對所得到的聚醯胺樹脂組合物進行振動焊接試驗和機械物性評價。結果示於表1中。實施例2(聚醯胺樹脂組合物、鉸鏈式成型製品和綑紮帶)在實施例1得到的100重量份的聚醯胺樹脂中，配合0.02重量份的作為結晶成核劑的平均粒徑3.0i！m的滑石，然後進行幹混，得到非強化聚醯胺樹脂組合物。對所得到的聚醯胺樹脂組合物進行低溫鉸接性、低溫帶折損性能和機械物性的評價，結果示於表2中。參考例2除了把實施例1中的原料水溶液的加入按表1所示的單體組成進行變更之外，與實施例1同樣地操作，得到聚醯胺樹脂。對所得到的聚醯胺樹脂與實施例2同樣地配合滑石後進行幹混，得到非強化聚醯胺樹脂組合物。對所得到的聚醯胺樹脂組合物進行低溫鉸接性、低溫帶折損性能和機械物性的各種評價，結果示於表2中。參考例3把25kg三菱化學公司生產的己內醯胺、0.75kg水，1.74g亞磷酸氫二鈉五水合物加入到容器中，氮氣置換後在IO(TC溶解。把此原料水溶液移入高壓釜中，在把夾套溫度設定於28(TC下開始加熱。在釜內容物升溫至27(TC之後，把高壓釜內的壓力慢慢放掉，進一步減壓並在達到預定的攪拌動力的時刻結束縮聚反應。反應完了之後，充氮恢復壓力，把釜內容物以絲條狀導入冷卻水槽，然後，用旋轉式切割機造粒。對所得到的顆粒用所得顆粒的1.5倍量沸水抽提除去未反應的單體和齊聚物。把除去了未反應物的顆粒在120°C，1乇(0.13kPa)條件下乾燥脫水至水分量在O.1%以下，得到聚醯胺樹脂。對所得到的聚醯胺樹脂進行各種性能評價。與實施例2同樣地配合滑石之後進行幹混，得到非強化聚醯胺樹脂組合物。對所得到的聚醯胺樹脂組合物進行低溫鉸接性、低溫帶折損性能和機械物性的評價，結果示於表2中。實施例38(聚醯胺樹脂和單絲)除了把實施例1中的原料水溶液的加入按表3和4所示的單體組成進行變更之外，與實施例1同樣地操作，得到聚醯胺樹脂。對所得到的聚醯胺樹脂進行各種特性評價。進而，對所得到的聚醯胺樹脂製成如在透明性評價項目中所述那樣的單絲，評價其透明性。結果示於表3和4。參考例4除了把實施例1中原料水溶液的加入按表5所示的單體組成進行變更之外，與實施例l同樣地操作，得到聚醯胺樹脂。對所得到的聚醯胺樹脂進行各種特性評價。進而，把所得到的聚醯胺樹脂製成如在透明性評價項目中所述那樣的單絲，評價其透明性。結果示於表5。參考例5除了把實施例1中原料水溶液的加入按表5所示的單體組成進行變更之外，與實施例l同樣地操作，得到聚醯胺樹脂。對所得到的聚醯胺樹脂進行各種特性評價。進而，對所得到的聚醯胺樹脂製成如在透明性評價項目中所述那樣的單絲，評價其透明性。結果示於表5。表ltableseeoriginaldocumentpage16D聚醯胺樹脂的使用原料中來自生物質的原料所佔的比例表2tableseeoriginaldocumentpage16tableseeoriginaldocumentpage17實施例9把25kg水加入到25kg五亞甲基二胺與己二酸的等摩爾鹽中之後，加入1.25g亞磷酸，在氮氣氛下使混合物完全溶解，得到原料水溶液。把上述原料水溶液移送至用柱塞泵預先進行氮置換的高壓釜中。分別把夾套溫度調至28(TC和把高壓釜的壓力調至1.47MPa，使釜內容物升溫至270°C。接著，把高壓釜內的壓力慢慢放掉，進一步減壓並在達到預定的攪拌動力的時刻反應進行完畢。反應完了之後，充氮恢復壓力，把釜內容物以絲條狀導入冷卻水槽，然後，用旋轉式切割機造粒。所得到的顆粒在12(TC，1乇(0.13kPa)條件下乾燥脫水至水分量在O.1%以下，得到聚醯胺樹脂。對所得到的聚醯胺樹脂進行各種性能評價。結果示於表6。在100重量份所得到的聚醯胺樹脂中配合0.02重量份平均粒徑3.0m的滑石作為結晶成核劑，然後進行幹混，得到非強化聚醯胺樹脂組合物。對所得到的聚醯胺樹脂組合物進行低溫鉸接性和機械物性的評價。結果示於表6中。參考例6把25kg三菱化學公司生產的己內醯胺、0.75kg水、1.74g亞磷酸氫二鈉五水合物加入到容器中，氮氣置換後在IO(TC溶解。把此原料水溶液移入高壓釜中，在把夾套溫度設定於28(TC下開始加熱。在釜內容物升溫至27(TC之後，把高壓釜內的壓力慢慢放掉，進一步減壓並在達到預定的攪拌動力的時刻結束縮聚反應。反應完了之後，充氮恢復壓力，把釜內容物以絲條狀導入冷卻水槽，然後，用旋轉式切割機造粒。對於得到的顆粒使用得到的顆粒的1.5倍量的沸水進行抽提除去未反應的單體和齊聚物。除去了未反應物的顆粒在120°C，1乇(0.13kPa)條件下進行脫水乾燥至水分量在0.1%以下，得到聚醯胺樹脂。對所得到的聚醯胺樹脂進行各種性能評價。與實施例9同樣地配合滑石之後進行幹混，得到非強化聚醯胺樹脂組合物。對所得到的聚醯胺樹脂組合物進行低溫鉸接性和機械物性的評價，結果示於表6中。表6tableseeoriginaldocumentpage18D聚醯胺樹脂的使用原料中來自生物質的原料所佔的比例雖然上面說明了本發明所涉及的目前最實際且被認為是優選的實施方式，但是本發明並不僅限於在本申請說明書中所公開的實施方式，在不違反權利要求範圍和說明書整體所涉及的發明要點和構思的範圍內，可以做適當的變更，伴隨該變更的情況也應該理解為在本發明的技術範圍之內。再是，本申請是基於2004年5月21日提出的日本專利申請(特願2004-152059號)、2005年5月17日提出的日本專利申請(特願2005-144478號)和2005年5月18日提出的日本專利申請(特願2005-145847號)提出的申請，因此，上述各申請全部被引用。權利要求一種鉸鏈式成型製品，其含有含己二酸單元和五亞甲基二胺單元的聚醯胺樹脂。2.按照權利要求1所述的鉸鏈式成型製品，其中，二羧酸單元中的己二酸單元的含量為90重量％以上、二胺單元中的五亞甲基二胺單元的含量為90重量％以上。3.按照權利要求1或2所述的鉸鏈式成型製品，其中，聚醯胺樹脂是使含有五亞甲基二胺的脂肪族二胺，和含有己二酸的二羧酸進行熱縮聚得到的。4.按照權利要求1或2所述的鉸鏈式成型製品，其中，聚醯胺樹脂是使五亞甲基二胺和己二酸的鹽進行熱縮聚得到的。5.按照權利要求3或4所述的鉸鏈式成型製品，其中，五亞甲基二胺是使用賴氨酸脫羧酶、產生賴氨酸脫羧酶的細胞或該細胞的處理物由賴氨酸產生的。全文摘要本發明涉及一種聚醯胺樹脂，以及含有該聚醯胺樹脂的振動焊接強度優異的振動焊接成型製品、低溫韌性優異的鉸鏈式成型製品和綑紮帶以及透明性優異的單絲和含有含己二酸單元與五亞甲基二胺單元的聚醯胺樹脂的鉸鏈式成型製品，該聚醯胺樹脂是具有作為二羧酸單元含有己二酸單元、作為二胺單元含有五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的構成成分的聚醯胺樹脂，其特徵在於，五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95∶5～5∶95。文檔編號D01F6/80GK101712758SQ20091017100公開日2010年5月26日申請日期2005年5月19日優先權日2004年5月21日發明者人見達也,宮本正昭,西田裕一申請人:三菱化學株式會社