一種耐水解高速紡紡粘非織造布用聚酯及其合成方法與流程

2023-11-11 06:33:02 2

本發明涉及高分子材料技術領域，特別是涉及一種耐水解高速紡紡粘非織造布用聚酯及其合成方法。

背景技術：

聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合而成，它具有優異的機械、物理及化學性能、良好的加工性能，被廣泛用作纖維、薄膜、樹脂以及其他模塑產品的生產。但由於聚酯末端基對水汽敏感，特別是在高溫潮溼環境下的耐水解性差，極易受其殘存末端酸基催化而水解，造成力學性能和其他性能的劣化，很大程度上限制了其在產業上的應用。一般情況下，聚酯端羧基含量越高，聚酯的耐水解型越差，這是因為聚酯主鏈中含有酯鍵，末端基是羧基和羥基，導致聚酯的耐水解性能較差，特別是因為聚酯水解為自加速反應，酸含量增加會加速水解。

目前大多以加入含有功能官能團的封端劑來改進聚酯的耐水解性。專利CN1312327A公開了利用環氧基和氨基基團高分子封端劑來改善聚酯的耐水解性，但封端劑的製備過程複雜，加上環氧基團化合物的共混反應活性不高，反應過程中需大量添加，導致成本增加。再者Bhatt在國際申請WO83/1253中公開了通過加入將某些預摻混到另一熱塑性材料中的聚酯穩定劑可以提高聚酯單絲的水解穩定性，推薦的穩定劑為碳化二亞胺。但是，混入穩定劑的熱塑性材料可能對聚酯製品的其它性能產生不利的影響。

紡粘非織造布於20世紀50年代末，由美國杜邦公司首先工業化生產，隨後世界各國相繼開始研究開發和應用該技術。經過幾十年的發展，紡粘非織造布在生產工藝、產品性能以及生產效率等方面都有了長足的發展和提高。紡粘非織造布的生產速度從最初的每分鐘幾十米已提高到目前的800米/分，紡絲速度最高已達到6000～8000米/分，成網的均勻性和產品質量越來越好，其用途涵蓋了民用、產業用、農用、醫用、衛生用及土木工程等各個領域。由於紡粘法生產的非織造布主要產品對象之一是耐久性工程材料，例如聚酯纖維非織造布與瀝青或聚氨酯等成為複合材料用於代替傳統的石棉瀝青防水卷材，因此在高溫、多溼環境下保持聚酯纖維應有的物理機械性能是耐久性的關鍵。提高聚酯的耐久性可以從以下幾個方面著手，首先要確保高聚物能有效抵抗紫外線(即光老化，聚烯烴最差，含萘環最好)、其次要提高高聚物的耐水解性(尤其是聚酯類的高聚物易水解)再有 就是要提高高聚物的耐熱蠕變性(即應力鬆弛，橡皮筋就是最典型例子，長期拉伸，消除外力，失去彈性)。

紡粘非織造布紡絲速度高低雖然主要取決設備本身設計能力，但就一條生產線來講，提高紡絲速度不僅能提高產量，更主要的是能提高單絲強度，改善分絲質量，從而大大改善成品均勻度。使用不同的聚酯切片對紡絲工藝有一定的影響，而且對成品質量也有很大影響。對於常規聚酯用於高速紡紡粘非織造布紡絲過程中，隨著紡絲速度的提高，聚酯大分子來不及取向，造成結晶度降低，纖維強度降低，紡絲斷頭率增加，毛絲會相應增加。因此如何在同一設備上提高紡絲速度，成了紡絲用戶極為迫切需要解決的問題。

技術實現要素：

為了解決聚酯易水解問題，並在現有紡粘設備的基礎上提高紡絲速度，本發明提供了一種耐水解高速紡紡粘非織造布用聚酯及其合成方法。本發明所採用的技術方案如下。

本發明提供一種耐水解高速紡紡粘非織造布用聚酯的合成方法，其以對苯二甲酸與乙二醇為原料，先在鈦系催化劑的乙二醇溶液作用下進行酯化反應，反應至酯化率至少為92％；再在銻系催化劑乙二醇溶液、耐水解單體、無機添加劑和抗紫外線劑的作用下，經過預縮聚反應得到特性粘度為0.3～0.5dl/g的預聚物；最後進行終縮聚反應，得到聚酯熔體，經鑄帶、冷卻切粒，乾燥後得到耐水解高速紡紡粘非織造布用聚酯。

本發明中，所述耐水解單體選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷醯基乙酸三乙酯或雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣鹽Irganox1330中任一種，其添加量為0.01-0.08％，以聚酯理論重量計。

本發明中，所述無機添加劑選自納米級的硫酸鋇、二氧化鈦或二氧化矽中的一種或多種，其添加量為0.25-0.45％，以聚酯理論重量計。

本發明中，所述抗紫外線劑選自2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚(UV-234)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(UV-1577)或雙苯並惡唑二苯乙烯中的一種或多種，其添加量為0.01-0.08％，以聚酯理論重量計。

本發明中，所述對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為1：1.05-1：2.5；優選的，對苯二甲酸與乙二醇摩爾比為1:1.05-1:1.8。所述鈦系催化劑選自乙二醇鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中的一種或多種，所述鈦系催化劑乙二醇溶液濃度為0.01-0.1wt％，鈦系催化劑中的鈦原子含量為0.00005-0.0005％，以聚酯理論重量計；所述銻系催化劑選自乙二醇銻，三氧化二銻或醋酸銻中至少一種，銻系催化劑的銻原子含量為0.01～0.03％，以聚酯理論重量計算；銻系催化劑乙二醇溶液濃度為2～8wt％。

本發明中，酯化反應時，溫度為220-280℃，表壓為0.05-0.15MPa，停留時間2-3小時；預縮聚反應時，絕對壓力為2000～5000Pa，溫度為260～290℃，停留時間0.5-1.5小時；終縮聚反應時，絕對壓力為10～2000Pa，溫度為270～300℃，停留時間2-3小時；優選的，酯化反應溫度為230～265℃、表壓為0.08～0.12MPa；所述預縮聚反應時，絕對壓力為2000～5000Pa，溫度為265～285℃；終縮聚反應時，絕對壓力為10～2000Pa，溫度為275～288℃。

本發明還進一步提供上述製備方法得到的耐水解高速紡紡粘專用聚脂，其特性粘度為0.68-0.72dl/g，端羧基含量為18-24mmol/t，DEG含量小於0.8％，熔點大於260℃，含水率小於0.1％，灰分小於0.01％且適合紡絲拉伸速度為5000-6000m/min的耐水解高速紡紡粘非織造布用聚酯。

與現有技術相比，本發明的有益效果在於：

(1)本發明採用銻鈦複合催化劑，一方面提高了聚合反應速度，確保耐水解專用聚酯切片更加環保，聚酯熔體內金屬雜質更少，有效提高聚酯切片的粘度；

(2)本發明通過添加特殊的耐水解劑和抗紫外線劑參與聚合反應過程，可以有效降低聚酯切片的端羧基含量，確保聚酯產品具有耐水解性和抗紫外輻射和抗老化性；

(3)本發明通過提高聚酯熔體特性粘度和分子量，並通過特選無機添加劑，可以輔助提高纖維成型過程中的結晶度，增加纖維強力，從而提高紡絲速度和拉伸倍率。

具體實施方式

下面根據具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。本發明的保護範圍不限於以下實施例，列舉這些實例僅出於示例性目的而不以任何方式限制本發明。

性能測試方法

特性粘度、熔點、端羧基色相、DEG殘餘含量等性能，根據國標GB/T 14190-2008纖維級聚酯切片(PET)試驗方法測試。

耐水解性的測試(BB％)：取一定量共聚酯粒料置於密封的耐水解處理體系，在155℃、0.46MPa的水蒸氣條件下處理6h，然後將處理後的樣品乾燥後測定其特性粘度，比較處理前後聚酯切片粘度的變化，即BB％的變化，

BB％＝0.27×([IV1]-4/3-[IV0]-4/3)

方程中，IV0代表水解處理前聚酯的特性黏度，IV1代表水解處理後聚酯的特性黏度。

以下實施例中的原材料，如沒有特別說明，均為市售。

實施例1-8：

將對苯二甲酸、乙二醇，按比例添加進帶有攪拌的漿料混合槽，鈦系催化劑(乙二醇鈦)進入調製區後，補加乙二醇將催化劑濃度稀釋到0.04wt％，調製好後輸送至漿料調配罐，參與漿料調製，並通過漿料供應槽計量後以齒輪泵定量連續送入臥式帶攪拌酯化反應釜，在表壓0.08-0.12MPa、溫度230-265℃下，攪拌進行酯化，生成中間體對苯二甲酸雙羥乙酯，反應至酯化率至少為92％，酯化過程生成的水隨乙二醇蒸出，經分餾塔分出水後，99wt％的乙二醇回流釜內，酯化反應停留時間2-3小時。對苯二甲酸雙羥乙酯通過中間體管線進入預縮聚反應釜。

耐水解劑、抗紫外線劑和無機添加劑按照一定比例加入已經補加新鮮乙二醇的添加劑調製罐，並將耐水解劑調製成5wt％乙二醇溶液。調製好後輸送至中間體管線，與上述的中間體混合；選用的乙二醇銻催化劑進入調製區後，補加乙二醇，將乙二醇銻調製成4wt％乙二醇溶液，調製好後輸送至中間體管線，與上述的中間體混合混合均勻後，以齒輪泵送入上流式預縮聚釜，在溫度265-285℃，絕對壓力2000～5000pa下進行預縮聚反應0.5-1小時，得到預縮聚產物。

將預聚物通過壓差輸送至臥式帶鼠籠式攪拌終縮聚反應釜，在絕對壓力10～2000Pa、溫度275-288℃下不斷攪拌，進行終縮聚2-3小時，以達到反應終點，最終的聚酯熔體用齒輪泵連續排出，經熔體過濾器後冷卻切粒。

各實施例所使用的催化劑、耐水解劑、抗紫外線劑和無機添加劑的含量控制及聚酯產品的主要質量指標分別見表1、表2和表3，所有添加劑的用量皆基於縮聚反應得到聚酯的理論產量計。