用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法

2023-10-08 19:48:54 12

專利名稱：用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法
技術領域：
本發明屬於一種化學品的製備方法，特別是涉及一種用鎂尾礦製備輕 質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法。
背景技術：
鎂資源是我國的優勢礦產資源，也是重要的出口礦 產品之一。隨著鎂礦資源開採 量的增加，優質資源的數量不斷減少，低品位貧礦和尾礦等廢棄物不斷堆積，如不利用，不 僅浪費資源，而且汙染環境，因此鎂尾礦的利用已勢在必行。鎂尾礦的主要成分為鈣和鎂的 化合物，目前對其利用的主要途徑為採空區填料、酸性土壤改良劑、高爐造渣劑等低附加值 利用，另外，鎂尾礦屬於生料，在高爐造渣過程中吸收大量的熱，能耗高。如何消除鎂尾礦對 環境的汙染、同時能夠很好地利用鈣和鎂資源，是目前急需解決的課題。氫氧化鎂是一種用途極廣的化工原料及多功能材料，廣泛應用於醫藥、食品添加 劑與保鮮劑、催化劑、水處理藥劑、排煙脫硫劑、電子元件、橡膠、塑料、人造纖維、油漆、玻 璃、搪瓷、陶瓷、耐火材料和阻燃材料等，特別是氫氧化鎂作為阻燃、抑煙、無毒、熱穩定性高 的環境友好型無機阻燃劑正日益引起人們的廣泛關注。輕質碳酸鈣是造紙工業填料、橡膠、 塑料、玻璃、醫藥、塗料、建材、冶金、化工、顏料和石棉等工業的原料。傳統製備氫氧化鎂的工藝主要有4種①利用氫氧化鈉和過量滷水/滷塊反應，可 製備高純度氫氧化鎂，但成本太高，而且產物顆粒小，難以過濾洗滌。②利用氨水和過量滷 水/商塊經高壓水熱反應，製備氫氧化鎂，並副產大量低濃度氯化銨溶液，但氫氧化鎂產率 偏低，同時，低濃度氯化銨溶液無法回收利用，亦無利用價值，因此產生廢液，並且由於氨水 的強揮發性，導致操作環境比較惡劣，環境汙染問題突出。工藝①和②均因滷水/滷塊成分 複雜，氫氧化鎂易吸附過量的滷水/滷塊，反應後需要大量水洗滌氫氧化鎂，故產生大量廢 水，難以處理。③利用菱鎂礦(碳酸鎂含量佔86% 96%，其餘為雜質)煅燒產物(主要成 分為氧化鎂)和氯化銨溶液反應得到氯化鎂和氨氣，再由氨氣的水溶液——氨水和氯化鎂 反應，製備氫氧化鎂，但菱鎂礦中的雜質在反應過程中形成殘渣，即存在新的廢棄物，同時， 部分氯化鎂和氯化銨在反應過程中形成副產物MgCl2 -NH4Cl ·6Η20，對鎂的提取造成不利影 響；而且加入氨水以後，反應體系形成NH3-NH4Cl的緩衝體系，使體系的ρΗ值長時間保持在 9 10左右，而Mg2+在ρΗ為11左右方可完全形成氫氧化鎂沉澱，因此沉澱速度慢，Mg2+不 易沉澱完全，導致氫氧化鎂產率低，一般在70% 80%，浪費了部分鎂資源；另外，由於形 成NH3-NH4Cl的緩衝體系，惟有提高氨水的加入量方能使體系的ρΗ值達到11左右，故該方 法氨的實際消耗量大(一般為按化學反應方程式計算出的理論量的4 6倍)，氨循環量 大，且由於氨的揮發性，氨洩露也會造成氨的損失及環境汙染，亦危害操作者的安全；同時， 菱鎂礦為不可再生資源。④將工藝③的氯化銨替換為鹽酸或硫酸，但此方法耗酸量大，成本 太高，而且設備腐蝕嚴重，亦存在安全問題。上述4種方法的共同缺點對外購輔料的需求 量大，耗水量大，並有廢液排放，汙染環境。專利號為ZL200310117851. 6的專利公開了由鈣鎂礦石(低品位含鈣礦石)和濃 海水製備氫氧化鎂的方法，但該方法存在以下問題①該方法對海水濃度要求高，很多地區(如陝西、山西)僅同時具有鈣鎂礦石和濃海水中的一種資源，原料運輸成本太高；②該方 法消化水合反應過程耗水量大，且鈣鎂礦石中的雜質在消化水合反應過程中形成殘渣，即 存在新的廢棄物；③鈣鎂礦石中的氧化鈣在工藝過程中與海水中的MgCl2反應生成氫氧化 鎂沉澱和CaCl2, CaCl2與海水的成分共同進入母液，由於海水成分複雜，因此母液成分亦 複雜，進而導致母液的下遊產品——鹽(NaCl)的純度較低；④鈣鎂礦石中的氧化鈣在工藝 過程中與海水中的MgSO4反應生成CaSO4沉澱，CaSO4混入氫氧化鎂，導致氫氧化鎂的純度 較低；⑤海水中真正參加反應的主要成分為MgCl2，但MgCl2濃度低，因此消耗海水量大，從 而要求設備容積大；⑥該工藝以海水洗滌氫氧化鎂，因此，海水中的NaCl、MgSO4, MgCl2和 CaCl2易被氫氧化鎂吸附，導致氫氧化鎂的純度較低；⑦僅利用了鈣鎂礦石中的鎂資源，而 鈣資源未得到充分利用。
專利號為ZL99118918. 3的專利公開了由菱鎂礦經煅燒、消化水合製備氫氧化鎂 的方法，但煅燒、消化水合時間長(分別為8h以上、15 20h)，且液固比高達40 1，每噸 產品耗水量高達30 60噸；另外，菱鎂礦中的雜質在反應過程中形成殘渣，即存在新的廢 棄物；為去除殘渣，需分離15 20次，操作繁瑣；該工藝生產能力低，難以實現工業化。天然存在的石灰石雖主要成分為碳酸鈣，但鎂、鐵、錳、矽等雜質含量高，且其純 度、密度等指標達不到相應標準，不能滿足工業要求，因此不能直接利用；另外，石灰石為不 可再生資源。傳統製備輕質碳酸鈣大都是以中、低品位含鈣礦石為原料，經煅燒、消化水合、單 級加壓碳化法生產，該方法存在以下缺點①該方法設備投資大，能耗太高；②該方法消化 水合反應過程液固比高達40 1，每噸產品耗水量高達30 60噸，且採用間歇式操作，因 此生產能力低；③反應推動力小，消化水合、碳化速度慢，反應時間長達3 5h，生產效率 低；④產品輕質碳酸鈣中的雜質氧化鎂含量偏高，一般在10% 20%，因此碳酸鈣純度低， 一般在60% 70%，利用價值低，應用範圍受限制。將單級加壓碳化法改為多級加壓碳化 法雖能降低產品碳酸鈣中的雜質氧化鎂含量，但雜質氧化鎂含量仍在5% 7%，碳酸鈣純 度一般在85%左右；另外，該方法除了上述單級加壓碳化法的前3條缺點外，還存在工藝復 雜、流程長、工藝參數(如二氧化碳壓力、流量等)控制難度大等缺點。欲採用單級加壓碳 化法製備雜質氧化鎂含量在2%以下、純度98%以上的輕質碳酸鈣，要求礦物原料為碳酸 鈣含量94%以上的高品位石灰石，即對原料的要求高，故中、低品位含鈣礦石得不到有效利 用，而滿足此要求的高品位石灰石資源為數不多。因此，如何降低碳酸鈣中的雜質氧化鎂含 量，提高碳酸鈣的純度，成為目前急需解決的問題。綜上所述，目前急需解決的問題有①消除鎂尾礦對環境的汙染、同時高附加值綜 合利用鈣和鎂資源；②研究產率高、耗水量小、原料來源廣泛、對外購輔料的需求量小、成本 低、無汙染、操作安全、簡單易行的氫氧化鎂製備工藝；③研究以來源廣泛的中、低品位含鈣 礦石製備高純度輕質碳酸鈣的工藝。本發明以鎂尾礦為原料，通過鎂尾礦的破碎、與添加劑的混合和煅燒、消化、碳化、 氯化反應、沉澱反應及乾燥等工藝步驟，製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂，避開了上述缺點，特 別是解決了傳統工藝產品碳酸鈣中的雜質氧化鎂含量高，碳酸鈣純度低等問題。

發明內容
發明目的本發明提供了一種用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，是為 了利用大量排放的鎂尾礦和其它原料製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂，並實現中間產物循環利 用，減少工藝對外購輔料和水的消耗，以解決環境汙染問題和充分利用鈣和鎂資源的目的。技術方案本發明是通過以下技術方案來實現的一種用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於所用鎂尾礦為含 氧化鈣以重量百分比佔18% 36%的鎂尾礦；其工藝步驟(1)鎂尾礦的破碎和煅燒將大塊的鎂尾礦破碎得到直徑0. 1 20毫米的小塊， 與以重量百分比為0. 2%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂中任意一 種或兩種以任意比例的混合物，之後將上述小塊鎂尾礦與添加劑的混合物在620 1020°C 煅燒10 150min得到煅燒粉末和二氧化碳備用；(2)消化、碳化、氯化反應將上述煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳氣氛、15 80°C攪拌條件下進行消化、碳化、氯化反應20 150min後固液分離，得到含MgCl2的溶液 和CaCO3沉澱；其中氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1 1.2 1，二氧化碳與煅燒粉 末中MgO和游離態CaO總量的摩爾比為1 1. 2 1 ；將CaCO3沉澱在70 110°C乾燥得 到產物輕質CaCO3 ；(3)沉澱反應向含MgCl2濾液中加入沉澱劑，MgCl2與沉澱劑反應生成Mg(OH)JX 澱和CaCl2,反應後固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg(OH)2沉澱；且沉澱劑中CaO與煅燒 粉末中MgO的摩爾比為1 1. 4 1 ；(4)氫氧化鎂的乾燥將Mg (OH) 2沉澱在80 160°C乾燥得到產物Mg (OH)20上述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於煅燒粉末中主 要含有MgO、CaO和/或CaC03。上述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於消化、碳化、氯 化反應中所涉及的氯化鈣溶液為沉澱反應產生的氯化鈣母液，所涉及的二氧化碳為鎂尾礦 煅燒產生的CO2,消化、碳化、氯化反應終點PH為6. 6 7. 4。上述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於步驟(3)中沉 澱反應所用沉澱劑為直徑0. 1 20毫米的小塊鎂尾礦與以重量百分比為0. 2%的添 加劑的混合物在880 1020°C煅燒10 150min得到的煅燒粉末、氫氧化鈣、氧化鈣、生石 灰、熟石灰、電石渣中任意一種或多種以任意比例的混合物。上述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於產物輕質CaCO3 為立方晶系，沉降體積為大於等於3. 0ml/g,純度為98%以上，MgO含量為小於等於1 % ；產 物氫氧化鎂純度為大於等於98%，氧化鎂的回收率為大於等於95%。上述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於步驟(1)中添 加劑的來源為步驟(2)中所述及的部分氯化鈣、氯化鎂溶液經蒸發、乾燥後所得或者化學 試劑氯化鈣、氯化鎂。上述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於=CaCl2溶液在工 藝過程中循環利用。優點及效果鎂尾礦是一種礦業廢棄物，如不利用不僅浪費資源，而且汙染環境。 本發明以鎂尾礦為主要原料製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂兩種產品，與上文所述的傳統工藝相比，具有如下優點①將鎂尾礦與以重量百分比為0. 2%的添加劑混合均勻後煅 燒，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂中任意一種或兩種以任意比例的混合物，添加劑的作用是 促進鎂尾礦的分解，降低煅燒溫度，縮短煅燒時間，並提高氧化鎂的活性；②耗水量小，反 應推動力大，反應速度快、時間短，反應進行的限度大，因此反應進行得更充分徹底，鈣和鎂 分離得更完全，主要體現在產物輕質CaCO3的純度高，雜質MgO含量小，且產物氫氧化鎂純 度及回收率高；③沉澱劑為煅燒粉末、氫氧化鈣、氧化鈣、生石灰、熟石灰、電石渣中任意一 種或多種以任意比例的混合物，選擇餘地大，即使礦區當地無氫氧化鈣、氧化鈣、生石灰、熟 石灰、電石渣5種物質，可以將煅燒粉末用作沉澱劑，如果礦區當地有電石渣(乙炔工業廢 渣)，將電石渣用作沉澱劑還可以解決電石渣的大量排放造成的環境汙染問題；④CaCl2溶 液在工藝過程中循環利用，因此消耗量小，對水的消耗量亦小；⑤原料來源廣泛，廉價易得， 外購試劑少，而且反應條件溫和，操作安全、方便，無設備腐蝕問題，生產成本低，一次性整 體利用鎂尾礦，並實現中間產物循環利用，減少工藝對外購輔料和水的消耗，無環境汙染問 題，既解決了傳統工藝產品碳酸鈣中的雜質氧化鎂含量高，碳酸鈣純度低，以及鎂尾礦的大 量排放造成的環境汙染問題，又合理利用了鈣和鎂資源，易於實現工業化生產，具有可觀的 環境效益、社會效益和經濟效益。產物氫氧化鎂是一種用途極廣的化工原料及多功能材料， 廣泛應用於醫藥、食品添加劑與保鮮劑、催化劑、水處理藥劑、排煙脫硫劑、電子元件、橡膠、 塑料、人造纖維、油漆、玻璃、搪瓷、陶瓷、耐火材料和阻燃材料等，特別是氫氧化鎂作為阻 燃、抑煙、無毒、熱穩定性高的環境友好型無機阻燃劑正日益引起人們的廣泛關注。產物碳酸鈣是造紙工業填料、橡膠、塑料、玻璃、醫藥、塗料、顏料和石棉等工業的原料。


圖1為本發明方法的工藝流程圖。
具體實施例方式圖1為本發明方法的工藝流程圖，下面通過具體實施例對本發明方法加以具體描 述，且本發明的技術方案不僅僅包括如下實施例實施例1 (1)將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量佔24% )破碎得到直徑16 19毫米的小塊， 與以重量百分比為1.4%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣，且添加劑的來源為步 驟(2)中所述及的部分氯化鈣溶液經蒸發、乾燥後所得；之後將上述小塊鎂尾礦與添加劑 的混合物在670°C煅燒70min得到煅燒粉末(主要含有MgO和CaCO3)和CO2，其中CO2用於 後續消化、碳化、氯化反應；(2)煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳氣氛、60°C攪拌條件下消化、碳化、氯化反 應120min (反應終點pH為6. 6 7. 4)後固液分離，得到含MgCl2的溶液和CaCO3沉澱；其 中氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1.02 1，二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態CaO 總量的摩爾比為1. 17 1 ；將CaCO3沉澱在92°C乾燥得到產物輕質CaCO3 ；(3)向含MgCl2濾液中加入沉澱劑，MgCl2與沉澱劑反應生成Mg (OH) 2沉澱和 CaCl2，反應後固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg(OH)2沉澱；所用沉澱劑為氫氧化鈣、氧 化鈣、熟石灰、電石渣以任意比例的混合物，且沉澱劑中CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1. 14 1 ；CaCl2溶液在工藝過程中循環利用；(4)將Mg(OH)2沉澱在110°C乾燥得到產物Mg (OH) 2。實施例2 (1)將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量佔21%)破碎得到直徑0.3 5毫米的小塊， 與以重量百分比為1. 的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣，且添加劑的來源為化 學試劑氯化鈣；之後將上述小塊鎂尾礦與添加劑的混合物在840°c煅燒130min得到煅燒粉 末(主要含有MgO、CaO和CaCO3)和CO2，其中CO2用於後續消化、碳化、氯化反應；(2)煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳氣氛、25°C攪拌條件下消化、碳化、氯化反 應SOmin (反應終點pH為6. 6 7. 4)後固液分離，得到含MgCl2的溶液和CaCO3沉澱；其中 氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1.11 1，二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態CaO 總量的摩爾比為1. 07 1 ；將CaCO3沉澱在105°C乾燥得到產物輕質CaCO3 ；(3)向含MgCl2濾液中加入沉澱劑，MgCl2與沉澱劑反應生成Mg (OH) 2沉澱和CaCl2, 反應後固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg(0H)2沉澱；所用沉澱劑為生石灰，且沉澱劑中 CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1. 2 1 ；CaCl2溶液在工藝過程中循環利用；(4)將Mg (OH) 2沉澱在125 °C乾燥得到產物Mg (OH) 2。實施例3 (1)將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量佔28% )破碎得到直徑11 14毫米的小塊， 與以重量百分比為0. 7%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鎂，且添加劑的來源為步 驟(2)中所述及的部分氯化鎂溶液經蒸發、乾燥後所得；之後將上述小塊鎂尾礦與添加劑 的混合物在770°C煅燒30min得到煅燒粉末(主要含有MgO、CaO和CaCO3)和CO2，其中CO2 用於後續消化、碳化、氯化反應；(2)煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳氣氛、40°C攪拌條件下消化、碳化、氯化反 應IOOmin (反應終點pH為6. 6 7. 4)後固液分離，得到含MgCl2的溶液和CaCO3沉澱；其 中氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1.08 1，二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態CaO 總量的摩爾比為1. 14 1 ；將CaCO3沉澱在84°C乾燥得到產物輕質CaCO3 ；(3)向含MgCl2濾液中加入沉澱劑，MgCl2與沉澱劑反應生成Mg (OH) 2沉澱和CaCl2, 反應後固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg (OH) 2沉澱；所用沉澱劑為直徑5 10毫米的小 塊鎂尾礦與以重量百分比為0.2%的添加劑的混合物在940°C煅燒90min得到的煅燒粉末，且 沉澱劑中CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1. 06 1 ；CaCl2溶液在工藝過程中循環利用；
(4)將Mg (OH) 2沉澱在90°C乾燥得到產物Mg (OH) 2。實施例4
(1)將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量佔33% )破碎得到直徑6 9毫米的小塊，與 以重量百分比為0. 3%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂以任意比例的混合 物，且添加劑的來源為化學試劑氯化鈣、氯化鎂；之後將上述小塊鎂尾礦與添加劑的混合物 在950°C煅燒IOOmin得到煅燒粉末(主要含有MgO和CaO)和CO2，其中CO2用於後續消化、 碳化、氯化反應；(2)煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳氣氛、70°C攪拌條件下消化、碳化、氯化反 應50min (反應終點pH為6. 6 7. 4)後固液分離，得到含MgCl2的溶液和CaCO3沉澱；其中 氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1.16 1，二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態CaO總量的摩爾比為1. 04 1 ；將CaCO3沉澱在75°C乾燥得到產物輕質CaCO3 ；(3)向含MgCl2濾液中加入沉澱劑，MgCl2與沉澱劑反應生成Mg (OH) 2沉澱和CaCl2, 反應後固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg(0H)2沉澱；所用沉澱劑為電石渣，且沉澱劑中 CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1. 3 1 ；CaCl2溶液在工藝過程中循環利用；(4)將Mg (OH) 2沉澱在140°C乾燥得到產物Mg (OH)20 上述實施例中，消化、碳化、氯化反應的化學方程式為，其中實施例1不發生化學 方程式⑵、(4)所述反應MgCHH2O = Mg(OH)2(1)CaCHH2O = Ca (OH) 2(2)Mg (OH) 2+CaCl2+C02 = MgCl2+CaC03 I +H2O (3)Ca (OH) 2+C02 = CaCO3 I +H2O(4)沉澱反應的化學方程式為Ca (OH) 2+MgCl2 = CaCl2+Mg (OH) 2 I(5)下面通過對比實施例說明消化、碳化、氯化反應中氯化鈣溶液與CO2氣氛的作用對比實施例1 將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量佔33% )破碎得到直徑6 9毫米 的小塊，與以重量百分比為0. 3%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂以任意 比例的混合物，且添加劑的來源為化學試劑氯化鈣、氯化鎂；之後將上述小塊鎂尾礦與添加 劑的混合物在950°C煅燒IOOmin得到煅燒粉末(主要含有MgO和CaO)和CO2，其中CO2用 於後續消化、碳化反應；煅燒粉末在二氧化碳氣氛(不加入氯化鈣溶液)、70°C攪拌條件下 消化、碳化反應50min (反應終點pH為6. 6 7. 4)後固液分離，得到含Mg (HCO3) 2的溶液和 CaCO3沉澱；其中二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態CaO總量的摩爾比為1.04 1 ；將 CaCO3沉澱在75°C乾燥得到產物輕質CaCO3 ；向含Mg (HCO3)2的濾液中加入沉澱劑，所用沉澱 劑為電石渣，且沉澱劑中CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1.3 1，Mg(HCO3)2與沉澱劑 反應生成MgCO3沉澱和CaCO3沉澱，反應後固液分離，得到含MgCO3和CaCO3的沉澱，而不是 Mg(OH)2 既得不到目標產物Mg(OH)2,又起不到鈣和鎂徹底分離的效果。實施例中，消化、碳 化反應的化學方程式為MgCHH2O = Mg (OH) 2(6)CaCHH2O = Ca (OH) 2(7)Mg (OH) 2+2C02 = Mg (HCO3) 2(8)Ca (OH) 2+C02 = CaCO3 I +H2O(9)沉澱反應的化學方程式為Ca (OH) 2+Mg (HCO3) 2 = CaCO3 I +MgCO3 I +2H20 (10)另外，對上述消化、碳化反應後固液分離得到的含Mg(HCO3)2的濾液而言，即使不 加入沉澱劑，而採取加熱的方法，亦只能得到Mg (HCO3) 2的熱解產物碳酸鎂或MgO，得不到目 標產物Mg(0H)2。對比實施例2 將大塊的鎂尾礦(氧化鈣含量佔33% )破碎得到直徑6 9毫米 的小塊，與以重量百分比為0. 3%的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂以任意 比例的混合物，且添加劑的來源為化學試劑氯化鈣、氯化鎂；之後將上述小塊鎂尾礦與添 加劑的混合物在950°C煅燒IOOmin得到煅燒粉末(主要含有MgO和CaO)和CO2 ；煅燒粉末與氯化鈣溶液在70°C攪拌條件下(無二氧化碳氣氛)消化、氯化反應50min，其中氯化 鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1. 16 1(反應終點pH為6. 6 7. 4)後固液分離，得到 CaCl2 · Ca (OH) 2沉澱和Mg (OH) 2沉澱的混合物，而不是Mg (OH) 2 既得不到目標產物Mg (OH) 2 和CaCO3,又起不到鈣和鎂徹底分離的效果。實施例中，消化、氯化反應的化學方程式為MgCHH2O = Mg (OH) 2(11)CaCHH2O = Ca(OH)2(12)
Ca (OH) 2+CaCl2 = CaCl2 · Ca (OH) 2 I(13)可以看出，消化、碳化、氯化反應中氯化鈣溶液和二氧化碳氣氛均為必要條件，缺
一不可。下面通過對比實施例說明煅燒過程中添加劑的作用對比實施例3 不向小塊的鎂尾礦中加入添加劑，直接將小塊鎂尾礦在670°C煅燒 70min得到煅燒粉末。經X射線衍射(XRD)物相分析，該煅燒粉末主要含有MgO、MgCO3和 CaCO30與實施例1相比，說明MgCO3未完全分解。事實上，MgO能夠在消化、碳化、氯化反 應中生成氯化鎂，而MgCO3不能在消化、碳化、氯化反應中生成氯化鎂，仍以MgCO3W形式與 CaCO3共同存在於殘渣中，不僅使鎂的回收率偏低，還使CaCO3中雜質MgO含量偏高，使CaCO3 純度偏低。可以看出，添加劑促進了鎂尾礦的分解。實驗結論(1)含氧化鈣以重量百分比佔18% 36%是針對這種鎂尾礦來進行處理，含氧化 鈣過高、過低都不會帶來技術效果或沒有實際意義，反而影響鈣資源在其它領域的應用。(2)將鎂尾礦破碎是為了使其更易煅燒分解，粒度過大不易煅燒分解，粒度過小則 成本高；加熱煅燒是為了使其中的碳酸鹽轉化為氧化物，提高原料的消化、碳化、氯化反應 活性，有利於後續消化、碳化、氯化反應煅燒溫度越高、時間越長，煅燒分解越徹底，但溫度 過高、時間過長，不僅浪費熱能，而且鎂尾礦因表面過燒而降低MgO的活性(煅燒過程中MgO 的活性隨溫度的提高和/或時間的延長而降低)；將鎂尾礦與以重量百分比為0. 2% 的添加劑混合均勻後煅燒，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂中任意一種或兩種以任意比例的 混合物，添加劑的作用是促進鎂尾礦的分解，降低煅燒溫度，縮短時間，並提高氧化鎂的活 性，用量太大沒有必要，反而增大成本。(3)消化、碳化、氯化反應是一個Mg(OH)2的溶解與CaCO3的沉澱相伴而生的化學 反應過程，CO2氣體和CaCl2的加入使Mg (OH)2轉化為溶解度大的MgCl2，而CaCl2自身轉化 為CaCO3沉澱。與傳統碳化法相比，耗水量小，反應推動力大，反應速度快、時間短，反應進行 的限度大，因此反應進行得更充分徹底，鈣和鎂分離得更完全，主要體現在產物輕質CaCO3 的純度高，雜質MgO含量小，且產物氫氧化鎂純度及回收率高。適當提高溫度可加快反應速 率，有利於Mg (OH) 2的轉化，但由於消化反應為放熱反應，在壓力一定的條件下，溫度上升導 致CO2氣體在水中溶解度下降，不利於碳化、氯化反應的進行，進而影響鎂的溶出和鈣的沉 澱。反應時間越長，反應進行得越充分，但反應時間過長容易發生如下反應CaC03+H20+C02 = Ca (HCO3) 2(14)該反應使鈣溶解並進入濾液，造成CaCO3損失。氯化鈣和二氧化碳用量太少，反應 進行得不充分，用量太大沒有必要，反而增大成本。該工藝參數(反應溫度、時間及CaCl2*CO2用量)範圍的限定還利於提高鎂回收率為95%以上，產物輕質CaCO3和氫氧化鎂純度為 98%以上，CaCO3中雜質MgO含量1 %以下，輕質CaCO3沉降體積為大於等於3. 0ml/g,如控 制工藝條件最佳時，鎂回收率能夠達到99%左右，產物輕質CaCO3和氫氧化鎂純度能夠達到 99. 5%左右，輕質CaCO3沉降體積能夠達到3. 6ml/g左右。該方法工藝簡單，實現鎂 尾礦中 鈣、鎂的完全分離。
權利要求
一種用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於所用鎂尾礦為含氧化鈣以重量百分比佔18％～36％的鎂尾礦；其工藝步驟(1)鎂尾礦的破碎和煅燒將大塊的鎂尾礦破碎得到直徑0.1～20毫米的小塊，與以重量百分比為0.1％～2％的添加劑混合均勻，其中添加劑為氯化鈣、氯化鎂中任意一種或兩種以任意比例的混合物，之後將上述小塊鎂尾礦與添加劑的混合物在620～1020℃煅燒10～150min得到煅燒粉末和二氧化碳備用；(2)消化、碳化、氯化反應將上述煅燒粉末與氯化鈣溶液在二氧化碳氣氛、15～80℃攪拌條件下進行消化、碳化、氯化反應20～150min後固液分離，得到含MgCl2的溶液和CaCO3沉澱；其中氯化鈣與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1～1.2∶1，二氧化碳與煅燒粉末中MgO和游離態CaO總量的摩爾比為1～1.2∶1；將CaCO3沉澱在70～110℃乾燥得到產物輕質CaCO3；(3)沉澱反應向含MgCl2濾液中加入沉澱劑，MgCl2與沉澱劑反應生成Mg(OH)2沉澱和CaCl2，反應後固液分離，得到含CaCl2的溶液和Mg(OH)2沉澱；且沉澱劑中CaO與煅燒粉末中MgO的摩爾比為1～1.4∶1；(4)氫氧化鎂的乾燥將Mg(OH)2沉澱在80～160℃乾燥得到產物Mg(OH)2。
2.根據權利要求1所述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於 煅燒粉末中主要含有MgO、CaO和/或CaC03。
3.根據權利要求1所述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於 消化、碳化、氯化反應中所涉及的氯化鈣溶液為沉澱反應產生的氯化鈣母液，所涉及的二氧 化碳為鎂尾礦煅燒產生的C02，消化、碳化、氯化反應終點pH為6. 6 7. 4。
4.根據權利要求1所述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於 步驟(3)中沉澱反應所用沉澱劑為直徑0. 1 20毫米的小塊鎂尾礦與以重量百分比為 0. 2%的添加劑的混合物在880 1020°C煅燒10 150min得到的煅燒粉末、氫氧化 鈣、氧化鈣、生石灰、熟石灰、電石渣中任意一種或多種以任意比例的混合物。
5.根據權利要求1所述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於 產物輕質CaC03為立方晶系，沉降體積為大於等於3. 0ml/g,純度為98%以上，MgO含量為小 於等於；產物氫氧化鎂純度為大於等於98%，氧化鎂的回收率為大於等於95%。
6.根據權利要求1所述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於 步驟⑴中添加劑的來源為步驟⑵中所述及的部分氯化鈣、氯化鎂溶液經蒸發、乾燥後 所得或者化學試劑氯化鈣、氯化鎂。
7.根據權利要求1所述的用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，其特徵在於 CaCl2溶液在工藝過程中循環利用。
全文摘要
用鎂尾礦製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂的方法，所用原料為含氧化鈣以重量百分比佔18％～36％的鎂尾礦。將鎂尾礦破碎、煅燒得到煅燒粉末和CO2；煅燒粉末與氯化鈣溶液在CO2氣氛、攪拌條件下消化、碳化、氯化反應得到含MgCl2的溶液和輕質CaCO3沉澱；MgCl2與沉澱劑反應生成Mg(OH)2沉澱。本發明是為了利用大量排放的鎂尾礦和其它原料製備輕質碳酸鈣和氫氧化鎂，以解決環境汙染和充分利用鈣和鎂資源的目的。
文檔編號C01F11/18GK101857258SQ201010190178
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月3日 優先權日2010年6月3日
發明者單琪堰, 張悅, 朱世玲, 楊合, 薛向欣 申請人:東北大學