一種氯化亞銅的綠色合成方法與流程

2023-08-02 09:44:46 1

本發明屬於氯化亞銅的合成技術領域，具體涉及一種氯化亞銅的綠色合成方法。

背景技術：
氯化亞銅是一種無機氯化物，為四面體結晶狀或白色立方晶體，外觀顏色為白色或灰白色粉末，有時帶有松塊狀。氯化亞銅微溶於水，有毒，易光解、潮解，露置於空氣中易被氧化為綠色的鹼式氯化銅（Cu2(OH)3Cl），在熱水中迅速水解生成氯化亞銅水合物而呈白色。在氯衍生物產品中佔有比較突出位置，氯化亞銅在有機合成工業和橡膠工業中常用作催化劑，例如以乙烯為原料製備醋酸乙烯，生產一氯丁二烯、丙烯腈、乙二烯基乙炔等等，也可與二胺配製二苯醚聚合催化劑；氯化亞銅可在石油化學工業中用做脫硫劑、脫離劑及脫色劑；油脂化工中用做催化劑、還原劑和凝聚劑，尤其以催化劑較為著稱；在染料的生產中除了生產苯胺染料，酞菁藍、酞菁綠、活性翠綠顏料起銅鹽配合作用外，還用做縮合劑、催化劑和還原劑；在有機矽工業中，高活性的氯化亞銅作為甲基氯化矽烷混合物單體合成的催化劑是氯化亞銅最重要的用途。高活性氯化亞銅為顆粒無聚集狀態的結晶粉末，其結構疏鬆，但比表面積大，具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應等，該類氯化亞銅的外觀及物理結構都比較複雜，因其活性高，故通過一定工藝合成的納米級氯化亞銅在催化工藝上應用廣泛。此外還在冶金工業、電鍍工業、醫藥工業和農藥殺菌劑工業中有廣泛的用途。傳統生產氯化亞銅的方法主要有：銅絲空氣氧化法，該法反應速度慢，材料及能量消耗高且銅絲價格高且來源有限；硫酸銅法，生產成本高且反應產生大量酸霧汙染環境，製得的產品粒度細小不易過濾，產品容易氧化；廢銅氯氣直接氧化法，該法採用工業氯氣直接氧化，因此設備防腐與生產環保安全性差；廢銅鹽酸法，該法原料上僅限廢銅泥，泥中應富含氧化銅，否則需添加氧化銅，反應速率低，作用時間長，產品純度不高。此外，羅根祥等以氯化銅粉末和銅粉為原料在尿素和氯化膽鹼混合形成的低共熔溶劑中製備氯化亞銅（CN101928034A），此方法對一些反應物的溶解有限且液態溫度範圍小，限制了純低共熔溶劑作為反應溶劑的應用範圍。應桃開等利用離子液體製備氯化亞銅（CN100513315C），該方法是將原料加入到離子液體中進行反應，從而降低了對環境的汙染，且將離子液體分離後能循環利用，但因離子液體製備成本、生物降解性能及製備過程中產生廢棄物等問題，其綠色性仍存在爭議。王寶羅等使用水熱還原法製備氯化亞銅（CN1235806C），該方法是將硫酸銅和氯化鈉配成混合溶液調節酸度轉入耐壓耐腐蝕反應釜，加入過量紫銅粉，加熱進行回流，反應完全後加入鹽酸製成氯化亞銅，但是該方法由於水熱法本身特點即高溫高壓性從而使其具有很大危險性。因此開發一種操作簡單有效、能耗較低且環境友好的方法來合成氯化亞銅是非常必要的。

技術實現要素：
本發明解決的技術問題是提供了一種操作簡單、易於控制且綠色環保的氯化亞銅的綠色合成方法。本發明為解決上述技術問題採用如下技術方案，一種氯化亞銅的綠色合成方法，其特徵在於具體步驟為：將可溶性二價銅鹽和醋酸鈉溶於水中，於15-25℃攪拌的條件下加入還原劑鹽酸羥胺水溶液或鹽酸羥胺固體進行反應，反應完全後離心、水洗、醇洗並真空乾燥得到目標產物氯化亞銅，其中可溶性二價銅鹽為CuCl2·2H2O、CuBr2、Cu(NO3)2·3H2O或CuSO4·5H2O，可溶性二價銅鹽與鹽酸羥胺的摩爾比為1:0.1-4。進一步限定，所述的醋酸鈉與可溶性二價銅鹽的摩爾比為1-3:1。本發明所述的氯化亞銅的綠色合成方法，其特徵在於具體步驟為：將可溶性二價銅鹽溶於水中，於5-30℃加入還原劑鹽酸羥胺水溶液或鹽酸羥胺固體進行反應，反應完全後離心、水洗、醇洗並真空乾燥得到目標產物氯化亞銅，其中可溶性二價銅鹽為Cu(OAc)2·H2O，可溶性二價銅鹽與鹽酸羥胺的摩爾比為1:0.5-5。進一步限定，所述的溶劑水的用量為1mmol可溶性二價銅鹽對應水的體積為0.5-30mL。進一步限定，加入還原劑鹽酸羥胺水溶液或鹽酸羥胺固體的過程中控制攪拌速率為250-2000r/min，加入還原劑鹽酸羥胺水溶液的時間控制在1-10min。進一步限定，加入還原劑鹽酸羥胺水溶液或鹽酸羥胺固體進行反應的反應時間為5-30min。進一步限定，所述的真空乾燥的溫度為25-70℃，真空乾燥時間為10-20h。本發明與現有技術相比具有以下有益效果：1、反應體系簡單，在製備目標產物的過程中僅用可溶性二價銅鹽（銅源）、水（溶劑）和鹽酸羥胺（還原劑），且它們都屬於普通化學試劑，廉價易得；2、反應環境溫和（常溫常壓），過程簡單易於控制，無有害廢棄物排放，為綠色生產，具有很大的環境效益；3、本發明工藝簡單，反應時間短，效率高，適合大規模生產，具有很大的經濟效益。附圖說明圖1是本發明實施例1製得的氯化亞銅的XRD圖，符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。具體實施方式以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例，凡基於本發明上述內容實現的技術均屬於本發明的範圍。實施例1將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在20mL水中，於5℃和250-500r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完後，繼續攪拌10min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於30℃乾燥20h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例2將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在20mL水中，於25℃和1000-1500r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（5mL），滴加時間控制在5-10min；加完後，繼續攪拌30min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於50℃乾燥15h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例3將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在50mL水中，於30℃和1000-1500r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（10mL），滴加時間控制在5-10min；加完後，繼續攪拌40min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於50℃乾燥15h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例4將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在100mL水中，於25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下緩慢加入0.01mol固體鹽酸羥胺，繼續攪拌50min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於50℃乾燥15h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例5將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在250mL水中，於25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.02mol鹽酸羥胺水溶液（3mL），滴加時間控制在5-10min；加完後，繼續攪拌40min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於60℃乾燥20h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例6將0.01molCu(OAc)2·H2O溶解在300mL水中，於25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.05mol鹽酸羥胺水溶液（4mL），滴加時間控制在5-10min；加完後，繼續攪拌40min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於70℃乾燥20h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例7將0.01molCuCl2·2H2O和0.01molNaOAc溶解在5mL水中，於25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.001mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完後，繼續攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於70℃乾燥10h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例8將0.01molCuCl2·2H2O和0.02molNaOAc溶解在50mL水中，於25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.02mol鹽酸羥胺水溶液（3mL），滴加時間控制在1-5min；加完後，繼續攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於60℃乾燥20h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例9將0.01molCuCl2·2H2O和0.03molNaOAc溶解在100mL水中，於15℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.02mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完後，繼續攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於70℃乾燥10h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例10將0.01molCuBr2和0.01molNaOAc溶解在5mL水中，於25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完後，繼續攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於70℃乾燥10h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化銅晶體的標準圖譜。實施例11將0.01molCuBr2和0.02molNaOAc溶解在50mL水中，於25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.04mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-10min；加完後，繼續攪拌20min，離心，水洗，將其置於真空乾燥箱中於70℃乾燥10h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化銅晶體的標準圖譜。實施例12將0.01molCu(NO3)2·3H2O和0.01molNaOAc溶解在5mL水中，於25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完後，繼續攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於70℃乾燥10h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例13將0.01molCu(NO3)2·3H2O和0.03molNaOAc溶解在100mL水中，於15℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.02mol鹽酸羥胺水溶液（5mL），滴加時間控制在5-10min；加完後，繼續攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於70℃乾燥10h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例14將0.01molCu(NO3)2·3H2O和0.02molNaOAc溶解在50mL水中，於25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.04mol鹽酸羥胺水溶液（5mL），滴加時間控制在5-10min；加完後，繼續攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於70℃乾燥10h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例15將0.01molCuSO4·5H2O和0.01molNaOAc溶解在5mL水中，於25℃和1500-2000r/min的攪拌速率下滴加0.005mol鹽酸羥胺水溶液（2mL），滴加時間控制在1-5min；加完後，繼續攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於70℃乾燥10h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。實施例16將0.01molCuSO4·5H2O和0.01molNaOAc溶解在20mL水中，於25℃和1000-1500r/min的攪拌速率下滴加0.03mol鹽酸羥胺水溶液（5mL），滴加時間控制在5-10min；加完後，繼續攪拌20min，離心、水洗、醇洗，將其置於真空乾燥箱中於60℃乾燥10h得到白色的氯化亞銅。產品經XRD測試，符合符合JCPDS標準卡片6-0344的氯化亞銅晶體的標準圖譜。以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特徵及優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明原理的範圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發明保護的範圍內。