一種化學交聯的鉛酸蓄電池混合膠體電解液的製作方法
2023-10-09 00:22:04
本發明涉及鉛酸蓄電池技術領域，具體涉及鉛酸蓄電池的膠體電解液。
背景技術：
膠體是一種將H2SO4固定在膠體材料中不流動的一種電液，對應用在深循環動力電池和高溫環境使用的儲能電池有利，膠體電解液有無機膠和有機膠兩大類。
無機膠：一般指矽酸膠體，SiO2是矽酸酐，呈酸性可寫成H4SiO4，呈鹼性可寫成Si(OH)4。
單分子矽酸不帶電，呈中性分子，表面積小不穩定，在常溫下容易發生聚合反應，形成聚矽酸，一般有4-12個單體，為了使SiO2粒子穩定而不聚合常在溶液中加入穩定劑（如聚醯胺，果膠、CMC等）。
Si(OH)4有吸引力，加入硫酸時有大量的H+存在，通過交換吸附，逐步完成凝膠過程：圖示如下
矽膠分子彼此連成三維網狀鏈式結構，只要體系中有近一半左右的SiO2聚合成凝膠，整個體系的粘度激增，成為固體。
成為固態後體系沒有流動性，大量的H4SiO4水溶液被包裹在凝膠網絡中，此時稱為凝膠或稱凍膠，體系還會繼續進一步凝聚，凝膠網被拉得更緊，使整個凝膠體系收縮，會擠去一部分被包裹的膠體，這一現象叫脫水收縮，或稱水化，同進會使體系形成裂紋，利用多聚矽酸鹽SiO2網絡中大量殘留的H2SO4溶液（比AGM多兩倍的電液量），這種膠體電液有較高的高率放電性能。
有機膠：一般指氯矽烷形成的網架有機矽烷結構，通常氯矽烷鏈的長短，決定了體系的粘度，甚至由液體變為固體。氯矽烷結構如下：
氯矽烷鏈結構如下：
根據矽烷鏈長（分子量大小）體系由液固態，根據分子量大小（鏈長短）選擇一定分子量的氯矽烷做成膠體（粘稠液體）用於鉛酸電池的膠態電液。
目前鉛酸蓄電池用膠體電液都是單獨使用有機膠或無機膠，然而單一使用有機膠或無機膠都會有一定的缺點:無機膠前期性能較差，有機膠後期性能不穩定。雖然目前已有機械物理混合有機和無機膠，性能未見太多改善。
技術實現要素：
為克服背景技術中單獨使用有機膠或無機膠的缺點，本發明研發了一種化學交聯的鉛酸蓄電池混合膠體電解液，目的在於：將有機與無機膠以化學健交聯形成混合膠，根據對有機矽烷鍵節長短（分子量）的調控所成的有機膠體的粘度大小不同，將有機膠體和無機膠體通過一種交聯劑將矽鍵交聯而形成新膠體，新膠體與硫酸配成符合硫酸濃度的膠體電解液經灌注到電池內化成充放電，電池深循環使用壽命、高溫環境使用壽命和容量均能大幅提高。
為實現上述目的，本發明技術解決方案如下：
一種化學交聯的鉛酸蓄電池混合膠體電解液，由原膠與硫酸配合而成，其特徵在於：所述原膠為化學交聯混合膠體，具體包括無機膠、有機膠和交聯劑，所述交聯劑為丁二酸和已二酸，其中，所述有機膠佔膠體總重的25-30%，無機膠佔膠體總重的50-60%，丁二酸佔膠體總重的4-8%，已二酸佔膠體總重的8-16%。
所述無機膠包括SiO2、水、穩定劑和燒鹼，其中SiO2含量為混合物的10-20%，穩定劑含量為混合物的0.01%-0.1%，燒鹼含量為混合物的5-10%，水含量為混合物的70-85%。
所述有機膠為氯矽烷形成的有機高分子聚合物。
一種化學交聯的鉛酸蓄電池混合膠體電解液，具體生產工藝如下：
（1）先配製有機膠和無機膠：
用高速剪切方法配製無機膠：先在線速度3800-4200轉的高速剪切機下高速剪切SiO215min，形成氣相SiO2；然後將穩定劑和水按1:200-1：1000重量比例事先混合均勻、將燒鹼和水按1：4-1：6重量比例事先混合均勻，加入氣相SiO2中混合均勻形成無機膠。
用高溫聚合方法製得有機膠：用SiCl4為單體，在大於1200℃高溫條件下進行高溫聚合反應，達到400-800分子量時形成粘稠液體，再降溫至室溫後形成有機氯矽烷的一種高分子聚合物有機膠。
（2）後將丁二酸和已二酸與預先配好的有機膠與無機膠進行交聯，即有機分子Si和無機分子Si相互用化學鍵進行交聯的一種化學交聯方法，生成有機膠、無機膠混合膠；
有機膠體與無機膠體通過交聯劑進行化學交聯的反應過程及機理示意圖：
當加有交聯劑已二酸時將有機與無機兩膠體進行交聯
（3）用上述混合膠與硫酸配成膠體電解液。
本發明的這類新型膠通過化學交聯將有機和無機兩種膠混合，交聯劑為丁二酸和已二酸（又叫沒食子酸），這種沒食子酸滲透到負極可補充負極膨脹劑代替木素、腐植酸等作用。通過化學交聯保持兩種膠以化學鍵形式實現分子間內部真正交聯，這類混合膠優於簡單機械混合，是真正意義的混合膠。
相對於現有技術，本發明具有如下有益效果：
本發明通過化學交聯方法製成的有機無機混合膠作為鉛酸蓄電池電解液填補了目前國內行業空白，該種新型膠體真正為鉛酸蓄電池電液固態化提供了可靠的途徑，這類化學交聯有機無機混合膠既有無機膠的特點（後期性能較好），又有有機膠的特點（前期性能穩定） ，安全可靠，使用生命周期內不水解，不變質，而且生產成本低，產業化容易，電池溫度適用範圍廣，快速充大電流放電性能好，容量高，深循環放電壽命均有大幅提高。
具體實施方式
下面結合實施例和附表對本發明作進一步闡述。
實施例：一種化學交聯的鉛酸蓄電池混合膠體電解液，具體工藝配方為：配製1050KG混合膠，其中有機膠300KG，無機膠600KG，丁二酸50KG，已二酸100KG。
1、先配置無機膠和有機膠：
無機膠包括10-20%SiO2、70-85%水、0.01%-0.1%穩定劑和5-10%燒鹼，先在線速度4000轉左右的高速剪切機下高速剪切SiO215min，形成氣相SiO2 ；然後將穩定劑和水事先按1:200-1：1000混合均勻、燒鹼和水按1：4-1：6事先混合均勻加入氣相SiO2中，配置成無機膠。
有機膠是用SiCl4為單體在大於1200℃高溫條件下進行高溫聚合反應，達到400-800分子量時形成粘稠液體，再降溫後形成有機氯矽烷的一種高分子聚合物。
2、後將丁二酸和已二酸與預先配好的有機膠與無機膠進行交聯，生成的有機膠無機混合膠。
3、用上述混合膠與硫酸配成符合硫酸百分含量為32.5-34%的膠體電解液。
用有機、無機和混合膠灌注6-EVF-100電池化成充電，對試驗電池進行25℃常溫容量、-20℃低溫容量、2H快速充電接受能力、40℃高溫和25℃常溫條件下80%DOD循環壽命檢測，對比結果如下：
由以上對比結果可以看出：用本發明化學交聯混合膠與硫酸配成符合硫酸濃度的膠體電解液經灌注到電池內化成充放電，經過測試電池深循環使用壽命、高溫環境使用壽命和容量以及快速充大電流放電性能等均有了大幅提高。