輸送高粘稠石油產品的方法
2023-10-08 16:45:59 3
專利名稱：輸送高粘稠石油產品的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過油井和油管輸送和回收高粘稠石油產品的改進方法。高粘稠石油產品或殘油，特別是API度小於15的那些油品通過油管輸送是困難的，這是因為它們的粘度很高。
改進這些石油產品輸送和回收一種方法是加入較輕的烴類或原油產品。這一方法的缺點是這些較輕的餾分不一定總是能夠得到。
改進高粘稠石油產品在油管中流動性的另一方法是沿油管每間隔一段距離安裝一個加熱系統;這樣經加熱的原油或石油產品有較低的粘度，因此易於輸送。可將一部分要輸送的石油產品作為燃料用於這些加熱系統，其結果是要輸送的石油產品要損失15～20%。
輸送重質石油產品或殘油的另一方法是以水包油型水乳化液的形式通過油管泵輸它們，該水乳化液比要輸送的原油產品易於流動得多。通過將水和乳化劑在攪拌下加到要輸送的油中製備的水包油型乳化液然後泵送到油管中。該乳化劑必須要能得到高油含量的穩定且流動的水包油型乳化液。為了使這一方法更有利，該乳化劑必須是廉價的，並能在泵輸階段產生穩定的乳化液。
迄今所推薦的乳化劑都不能完全滿足上述這些要求。例如，US-A-4246920、US-A-4285356、US-A-4265264和US-A-4249554描述了油含量僅有50%的乳化液;在這樣的情況下，這就意味著有一半的油管體積不能用來輸送油品。
另一方面，加拿大專利1108205、1113529和1117568以及US-A-4246919描述的儘管石油的含量相當低，但粘度的降低仍十分有限。
US-A-4770199公開了由非離子型烷基化物表面活性劑與乙氧基化物-丙氧基化物羧酸酯的複雜混合物組成的乳化劑。上述混合物的非離子型表面活性劑很容易受溫度影響，所以在某些溫度條件下，它可能變得不溶於水。此外，上述表面活性劑很昂貴，因此影響到該法的成本。
最後，EP-B-237724使用乙氧基化物羧酸酯和乙氧基化物硫酸酯的混合物作為乳化劑，但它們不易在市場上購得，而且也很昂貴。
幾個義大利專利申請提出一種在適宜的分散劑存在下，通過水分散液回收和輸送高粘稠石油衍生物的方法。特別是，IT-A-MI92A001712描述了使用萘磺酸與甲醛的縮合物，IT-A-MI92A001643描述了蒸汽裂解得到的燃料油用SO3氧化磺化製得的分散劑的應用。
所有這些分散劑都有不同的缺點。例如，萘磺酸與甲醛的縮合物需要使用致癌物如甲醛，而由蒸氣裂解得到的燃料油的磺化物需要有能通過直餾石腦油或瓦斯油蒸汽裂解生產輕質烯烴特別是乙烯的裝置。
現已發現有一種用來輸送高粘稠石油產品的方法，該法克服了上述那些缺點。在這一方法中，它使用茚-香豆酮磺化物樹脂作為分散劑，它的製法(以及用作碳的濃縮混合物在水中的分散劑)在義大利專利申請IT-A-MI93A000701(1993年8月4日)中作了描述。這些磺化物有可從煤焦油和煤氣焦油中得到的優點，所以不需要通過蒸汽裂解生產乙烯的裝置。同與甲醛的縮合物相比，這些分散劑的優點是不需要使用有毒的試劑如甲醛。最後，在比先有技術中的配方低的用量下這些配方也是有效的。
因此，本發明涉及一種回收和輸送高粘稠石油產品的方法，上述的高粘稠石油產品作為水分散液被回收和輸送，水的含量至少15%，上述分散液通過高粘稠的石油產品與磺酸鹽分散劑的水溶液接觸來形成，該法的特徵在於，上述磺酸鹽分散劑選自茚-香豆酮磺化物樹脂的鹼金屬或鹼土金屬或銨的磺酸鹽。
茚-香豆酮樹脂是熱塑性樹脂，其分子量較低，通過小於2000。茚-香豆酮這一名稱不太適合，因為按樹脂的總重量計，香豆酮的數量較低，常常小於10%。
茚-香豆酮樹脂來自煤焦油和煤氣焦油的餾分;這些餾分主要含有與少量甲基茚、乙烯基甲苯和少許其他單體如香豆酮共聚的茚。在聚合以前，上述樹脂用惰性溶劑稀釋，特別是用芳族石腦油稀釋。常用的催化劑是硫酸，即使AlCl3和BF3也同樣有效。聚合很迅速，在聚合結束時，用鹼洗的方法除去催化劑，用蒸餾的方法除去溶劑。有關上述樹脂的性能和製法的進一步詳情參見聚合物科學與技術百科全書(第二版)第4卷、第281-284頁。
術語「茚-香豆酮磺化物樹脂」指的是按IT-MI93A000701(1993年8月4日)中公開的內容，用SO3磺化茚-香豆酮樹脂得到的分散劑。按照這一義大利專利申請書中公開的內容，該法包括以下步驟-在SO2作溶劑存在下，茚-香豆酮樹脂與SO3反應，SO3/樹脂的重量比為0.6～1.5，反應溫度為20～90℃;
-從反應環境中除去SO2-用鹼金屬或鹼土金屬或銨的氫氧化物的水溶液中和磺化產物。
該反應在耐壓反應器中進行。反應器必須承受的壓力主要取決於在反應溫度下SO2的蒸汽壓。
SO2既可用來稀釋茚-香豆酮樹脂，也可用來稀釋SO3或它們兩者。SO2與這些試劑的比並不重要;但由於經濟原因，SO2與SO3的重量比宜為1/1至10/1，優選2/1至5/1。
SO3與樹脂的重量比為0.6～1.5，優選0.8～1.3。比例較低不能得到足夠磺化的產物，這樣產物不易溶於水，而比例較高又不能提高產品的質量。而且未反應的SO3還會產生各種問題。
宜以兩個順序步驟來進行這一反應，第一步涉及各種試劑之間的接觸，而第二步使反應完全。
在使各種試劑彼此接觸的這段時間中，宜減少通過磺化產生的相當多的熱量。所以，在這一階段使反應器的溫度不超過30～40℃是適當的。這可通過SO2蒸發和/或外部冷卻反應器得以有效地實現。
一旦各試劑接觸階段結束，就通過把反應混合物加熱到最高溫度為90℃來使這一反應完全，優選加熱到約40～80℃。稍為更高的溫度不能得到任何好處，而溫度高於110～120℃可能使磺化物部分脫磺。
反應(還包括各試劑的接觸時間)通常在30分鐘至3小時之間完成。
在單一步驟中進行這一反應也是可能的，只要遵守上述的溫度限制(最高90℃)就可以。
在上述反應結束時，除去用作溶劑的SO2。這一操作可用已知的技術按不同的方法進行，例如打開放空閥或在減壓下進行，優選的是，首先簡單地排氣，然後再在減壓下進行。
磺化物可用常規的技術回收，例如將鹼金屬或鹼土金屬或銨的氫氧化物的水溶液加到反應器中，優選鹼金屬氫氧化物的水溶液，更優選氫氧化鈉的水溶液。磺化物和鹽化的分散劑易溶於其中。
如此得到的分散劑水溶液可使用，如用在本發明的方法中。另一方面，可將水除去，使用乾燥的產品。在任何一種情況下，都不必進行任何純化操作。
當乾燥的產品時，磺化反應產物含有70～90%(重)茚-香豆酮樹脂的磺化物，其餘是無機鹽，特別是鹼金屬或鹼土金屬或銨的亞硫酸鹽和硫酸鹽。
要用本發明的方法輸送的高粘稠石油產品這一術語指的是不能用一般的技術從油井中抽出的極粘稠的原油產品，或者任何來源的石油殘油，例如常壓渣油或減壓渣油。在任何一種情況下，上述高粘稠石油產品的API重度都小於15，而30℃下的粘度大於40000毫泊。
對於本發明的方法，術語「分散液」適用於多相體系，其中有一相是連續相而至少另有一相是細分散相。術語「分散劑」指的是能生成分散液或使分散液穩定而又不顯著改變水和油之間的界面張力的產品或產品混合物。
在本發明的分散劑中，連續相是水，而分散相是不同程度細分散的重質石油產品的顆粒，可能是固體顆粒和液滴。
本發明的水分散液通過將上述方法製備的分散劑分散來形成和穩定。
石油產品和水之間的重量比可在很寬的範圍變化，例如在90∶10和10∶90之間變化。但是，由於明顯的經濟原因，使用高的殘油含量是優選的，雖然這樣可能會有過粘稠的缺點。
一種很好的分散液組合物(與要輸送的產品類型有關)的水含量按分散液的總量計為15～40%。
分散劑的數量也取決於要輸送的產品的類型。在任何情況下，穩定的可流動分散液所需的分散劑數量為0.05～2.5%，優選0.1～1.5%，所述百分數指的是按水和石油產品的總量計分散劑的數量。
可按以下方法得到重質石油產品的水分散液。首先，將磺化物分散劑的所有鹽(優選鈉鹽)溶於水中，然後將分散劑的水溶液加到要輸送的石油產品中。該分散液可在石油工地製備，例如用渦輪或葉片攪拌器，或用離心泵，或用靜態混合器使兩相進行攪拌。
當開採不能用通常的技術輸送的重質原油產品的油井時，這樣的原油產品可用上述方法回收。特別是可將分散劑的水溶液注射到油井中，以致它可在大於或等於回收泵的深度下與石油接觸。在這種情況下，泵所產生的機械混合作用足以在油井口產生流動的分散液。
在這方面，應該指出對於作為水分散液有效的回收石油必須的良好流變性質既不取決於分散液的均勻性，也不取決於分散在水中的顆粒(固體或液體)的大小。
換句話說，本發明的方法不需要特定的混合形式，而且也不限於特定的分散顆粒大小。事實上，即使當分散的重質石油以肉眼可見大小的顆粒形式存在時，原油產品仍可輸送和回收。
本發明的分散液對於長期貯存也是穩定的，(事實上沒有跡象表明甚至在幾百小時以後會發生不可逆的相分離)。
所以，有可能貯存上述的分散液，如所希望在適宜的油桶中貯存，並在適當的時候將它送到油管或油船。
由於有以下事實，這一通過水分散液的回收和輸送技術還有其他一些優點廉價的產品用作分散劑，它們來自廣泛可得的原料。
最後，與普通的表面活性劑不同，茚-香豆酮樹脂的磺化物不會使水的表面壓力顯著降低，固此本發明的石油殘油的水分散液不需要任何消泡劑。
提供以下的實施例，以便更好地說明本發明。
實施例1～5涉及磺化物分散劑的製備，它們選自IT-A-MI93A000701(1993年8月4日)。
-不鏽鋼耐壓反應器用於這一反應，它裝有攪拌器、換熱設備、測溫設備、試劑入口管和反應產物卸料管。
在實施例1～3中，所用的茚-香豆酮樹脂簡稱為Carbochimica S.P.A.的B1/145。上述樹脂的平均分子量(用HPLC/GPC法測定)約為2000克/摩爾，幾乎沒有低分子量的產物。
在實施例4～5中，使用一種簡稱為Carbochimica S.P.A.的B1/95樹脂。上述樹脂的平均分子量(也用HPLC/GPC法測定)約為1000克/摩爾)，並且在這種情況下也沒有低分子量的產物。
實施例1將213.9克茚-香豆酮樹脂B1/145裝入用氮氣清洗過的壓力容器中，然後加入810克液態二氧化硫。
在大約26分鐘內將213.6克液態三氧化硫送入攪拌的壓力容器中。在這一時間內，通過水在壓力容器的盤管中循環來控制溫度的升高，使溫度從最初的15℃升到最大值30℃。
然後在大約29分鐘內，將壓力容器加熱到70℃，並將溫度在70～74℃之間維持約30分鐘。
最後停止攪拌，並通過將壓力降到環境壓力值來排放二氧化硫。然後用氮氣清洗壓力容器，以便除去最後微量的二氧化硫，隨後在真空下保持30分鐘。然後加入氫氧化鈉，一直到生成的溶液的pH值達到約8.5。氫氧化鈉的加入量達93.7克(474克19.77%(重)的水溶液)。
用水洗滌壓力容器，得到2885克水溶液，它含有317.4克由39.7%Na2SO4+Na2SO3和60.3%磺酸鹽組成的幹殘留物。
實施例2進行如實施例1中的相同步驟，由236克茚-香豆酮樹脂B1/145、814克二氧化硫和188克三氧化硫開始，在加入SO3的18分鐘內溫度從13℃升到最高值36℃，加熱到80℃所需的時間為27分鐘，在80～85℃下的最後階段為30分鐘，在35分鐘內排放二氧化硫，壓力容器用氮氣清洗並在真空下保持30分鐘。然後用79.5克NaOH(402克19.77%(重)的NaOH水溶液)中和，並用水洗滌。
如此得到2452克水溶液(最終的pH值為9.27)，它含有279.7克由23.8%Na2SO4+Na2SO3和76.2%磺酸鹽組成的幹殘留物。
實施例3進行如實施例1中相同的步驟，由160克茚-香豆酮樹脂B1/145、800克二氧化硫和208.5克三氧化硫開始，在加入SO3的25分鐘內溫度從19℃升到最高值30℃，加熱到90℃所需的時間為27分鐘，在90～95℃下的最後階段為25分鐘。然後用96.9克NaOH(629.4克15.4%(重)的NaOH水溶液)中和，並用水洗滌。
如此得到2149克水溶液(最終的pH值為9.20)，它含有468克由27.4%Na2SO4+Na2SO3和72.6%磺酸鹽組成的幹殘留物。
實施例4進行如實施例1中相同的步驟，由217.3克茚-香豆酮樹脂B1/85、810克二氧化硫和217.3克三氧化硫開始，在加入SO3的29分鐘內溫度從15℃升到最高值35℃，加熱到40℃所需的時間為10分鐘，在40～42℃下的最後階段為30分鐘。在15分鐘內排放二氧化硫，並在35分鐘內用氮氣清洗反應器，然後在真空下保持30分鐘以便除去所有的SO2。然後用116.8克NaOH(611.8克19.09%(重)的NaOH水溶液)中和，並用水洗滌。
如此得到2477克水溶液(最終的pH值為8.78)，它含有427.4克由18.8%Na2SO4+Na2SO3和81.2%磺酸鹽組成的固體。
實施例5進行如實施例1中相同的步驟，由138.8克茚-香豆酮樹脂B1/85、805克二氧化硫和180.2克三氧化硫開始，在加入SO3的40分鐘內溫度從15℃升到最高值42℃，加熱到約80℃所需的時間為20分鐘，在約80℃下的最後階段為約30分鐘。在30分鐘內排放SO2，用氮氣清洗反應器，並在減壓下保持30分鐘。然後用91.克NaOH(592.2克15.4%(重)的NaOH水溶液)中和，並用水洗滌。
如此得到2072克水溶液(最終的pH值為9.27)，它含有379.6克由27.5%Na2SO4+Na2SO3和72.5%磺酸鹽組成的幹殘留物。
實施例6按實施例1～5描述的步驟製備的分散劑用於輸送高粘稠石油產品。這些試驗的數據列入表1。
在高含量芳烴以及以下特性的原油產品「Olio Gela」用作石油產品-30℃下的粘度60000～100000毫泊;
-API度7～10。
簡寫OG 22指的是含水13～16%的上述原油產品，而簡寫OG92是含水＜1%的相同原油產品。
試驗用蒸餾水(簡稱FW)和井水進行，含有Na+離子2.43%(重)、Ca++離子0.5%(重)、K+離子0.160%(重)和Mg++離子0.07%(重)。
原油產品/水的重量比定在70/30，而變化分散劑的濃度。
通過在約20℃下將石油產品加到分散劑水溶液中來進行分散。開始用人工攪拌，隨後用Ultratuvrax型渦輪在約5000轉/分鐘下攪拌10～60秒。
如此製備的水分散液在室溫下(約20-22℃)周期性靜置，控制各相不發生不可逆分離。表1的數據列出上述分散液製備240小時後的流變性。
為了進行上述流變性測定，使用有轉子-轉筒結構和一粗製的轉子(以減少任何可能的滑動現象)的Haake RV12流變儀(型號MVIP，轉子半徑20.04毫米，轉筒半徑21.00毫米，轉子高60毫米)。轉子的底部縮進，以致當將轉子放入分散液時，空氣泡被扣住，它可使邊緣效應減到最小。所有的測量都在20℃進行。
表1列出在10秒-1和50-1下的粘度以及產生的應力。後者，即使可流動的原油產品移動所需的最小應力由外推法得到。所用的方法基於Casson模型，它是將應力的平方根對剪切速率的平方根作圖，並將得到的曲線按直線外推到零。在剪切速率為零處的截距值的平方得到所需產生的應力值。粘度以毫泊表示，產生的應力以帕表示，而分散劑的濃度以分散液總量的%(重)表示。
表1
表1的數據表明，與原料油的粘度相比，加有添加劑的上述分散液的粘度顯著下降。此外還可以看出，使用蒸餾水並在高水含量的原油產品(OG22)下，在比先有技術中通常使用量(約0.3-1%)要低得多的分散劑量(總重的0.1%(重))下，有可能得到很有價值的粘度值。
權利要求
1.一種回收和輸送高粘稠石油產品的方法，上述的高粘稠石油產品作為水分散液被回收和輸送，其水含量至少15%，上述分散液通過高粘稠的石油產品與磺酸鹽分散劑的水溶液接觸來形成，該法的特徵在於，上述磺酸鹽分散劑選自茚-香豆酮磺化物樹脂的鹼金屬或鹼土金屬或銨的磺酸鹽。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，分散液的水含量按分散液的總量計為15～40%(重)。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於，高粘稠石油產品的重度小於15(API度)。
4.根據權利要求1的方法，其中分散劑的數量按分散液的總量計為0.05～2.5%(重)。
5.根據權利要求4的方法，其中分散劑的數量按分散液的總量計為0.1～1.5%(重)。
6.一種可泵輸的高粘稠石油產品在水中的水分散液，它含60～85%(重)很粘稠的石油產品、0.05～2.5%(重)選自茚-香豆酮磺化物樹脂的鹼金屬、鹼土金屬或銨的鹽的磺酸鹽分散劑以及其餘的是水。
全文摘要
一種在選自茚-香豆酮磺化物樹脂的鹼金屬或鹼土金屬或銨的磺酸鹽的磺酸鹽分散劑存在下高粘稠石油產品作為水分散液回收和輸送的方法。
文檔編號E21B43/00GK1111335SQ95102210
公開日1995年11月8日 申請日期1995年3月10日 優先權日1994年3月11日
發明者A·馬科圖裡奧, A·迪魯洛, L·伯特羅 申請人:阿吉普公司, 埃尼裡塞奇公司