鎂基金屬玻璃和硼粉燒結製備MgB的製作方法

2023-10-08 22:22:24

專利名稱：鎂基金屬玻璃和硼粉燒結製備MgB的製作方法
技術領域：
本發明屬於超導技術領域，特別是涉鎂基金屬玻璃和硼粉燒結製備MgB2塊體超導材料。
背景技術：
自1911年發現汞具有超導性以來，科學家們便開始了超導材料微觀機理和走向應用的競逐。超導材料所特有的零電阻和抗磁性使其在電力能源、超導磁體、生物、醫療科技、通訊和微電子等領域有廣闊的應用前景。如今世界各國對超導的研究越來越熱，美國、日本和歐盟紛紛將超導技術列為新世紀保持尖端優勢的關鍵。
超導材料按超導電現象出現的溫度範圍可分為兩類液氦溫區的低溫超導體和液氮溫區的高溫超導體。由於低溫超導體的臨界轉變溫度很低，嚴重製約了其應用範圍；高溫超導體的弱連接和陶瓷性使其臨界電流密度隨磁場增高而下降很快，且難以成形成高質量的線、帶材，同樣也阻礙了高溫超導體的廣泛應用。2001年日本J Akimitsu課題組發現了超導臨界轉變溫度高達39K的二硼化鎂(MgB2)，研究表明它既具有遠高於低溫超導體的臨界轉變溫度，又不存在高溫超導體難以克服的弱連接問題，因而在全世界範圍內引發了對其基礎性質和實際應用進行研究的熱潮。
基於強電輸出方面的要求，線、帶材的研究一直都是超導MgB2研究的一個重點。當前，線、帶材製備最為廣泛的方法為粉末裝管法(PIT)，目前有兩種工藝一種是將商品MgB2粉直接裝管(先位法)；另一種是將化學計量比配製的鎂硼粉混合後裝管(原位法)，然後再拉拔成線材或軋製成帶材，隨後在900℃～1000℃進行熱處理。從目前的研究結果看，用先位法製備的MgB2線、帶材具有更好的晶粒間連結性，因此比原位法製備的MgB2線、帶材具有更高的臨界電流特性，尤其在高場下更加明顯。而在燒結法製備得到的塊體多晶MgB2樣品中具有相同的對應關係。因此，通過優化燒結溫度來獲得具有更高臨界電流密度塊體多晶MgB2樣品的研究成為發展高性能MgB2超導體實際應用的一個重要環節。
在之前的研究工作當中，大部分多晶MgB2超導體都是通過傳統的固相燒結法在高於鎂的熔點溫度(800℃左右)下製得的，因為在該溫度條件下可以在很短的時間內(＜1h)便形成較高純度的MgB2相，並且該樣品具有優良的超導轉變特性(Tc＝38～39K)。然而，在Mg的熔點(651℃)到沸點(1107℃)之間，鎂的揮發速度很快，因此在製備得到的塊體多晶MgB2樣品中會形成大量的空隙而嚴重影響其晶間連接性能，從而降低了臨界電流特性並限制了它在實際當中的應用。因此，很多研究工作這都在尋求一種能在低於Mg的熔點以下的溫度燒結製備塊體超導MgB2的方法。A.Yamamoto等人在研究中就發現，在600℃下進行低溫燒過程中，會由MgB2相的生成，並且生成量會隨著保溫時間的增加而增多，但需要很長的時間才可以最終得到純的MgB2多晶樣品，並且不可避免的會造成Mg的氧化而影響樣品的超導性。
因此，如何在低溫條件下(＜650℃)且在較短時間內便製備出高品質的塊體MgB2超導體成為當前MgB2研究的一個重點。C.Chen等人就利用納米Mg粉作為先驅相，在430～490℃的溫度範圍燒結便能生成MgB2相，這主要是因為粒徑縮小會提供大表面的活性分子而使整個燒結體系的總表面能增大，從而使得組成這種粒子的原子更容易和外來原子發生吸附鍵結，因此使得小粒徑粉末比大粒徑粉末更容易在低溫燒結，但該方法同樣不可避免Mg的氧化。
本發明首次提出利用非晶態Mg-Cu薄帶作為Mg的替代品來燒結製備塊體MgB2超導體。因為，非晶態合金具有短程有序、長程無序的分子結構。如圖1所示為非晶Mg85.5Cu14.5合金薄帶的組織形貌圖。從熱力學上看，它是一種非平衡的亞穩態結構，具有比同成分晶態結構更高的能態，因此，在一定的條件下，會發生非晶結構向晶態的轉變，即發生晶化。研究結果表明，當工藝條件控制適當時，通過非晶合金晶化能獲得納米晶析出相，製備出納米晶材料或者納米晶、非晶複合材料。非晶態合金的晶化，實際上是在過冷液體中進行的，也就是說非晶態合金會在遠低於同成分晶態合金熔點的溫度下晶化而從非晶基體中析出納米晶。因此，選用非晶態粉末作為原始粉末進行燒結，一定會大大降低燒結溫度，使燒結更容易進行，這就為實現低溫快速燒結提供了一種可能。另外，A.T.W.Kempen等人在對非晶Mg-Cu二元合金進行晶化動力學分析時發現，共晶成分的非晶Mg85.5Cu14.5和過共晶成分的非晶Mg82.7Cu17.3都會在低於400℃的溫度下便開始晶化，並有納米相析出。A.Kikuchi等人利用Mg2Cu粉末作為Mg粉的替代品在600℃進行等溫燒結處理後發現，燒結樣品的超導轉變溫度不但沒有受到影響，反而比用純Mg粉作為先驅相有所提高，並且能有效的避免Mg的氧化。因此，以非晶Mg-Cu合金薄帶作為Mg的替代，不僅可以降低燒結反應溫度，縮短反應時間，而且可以避免Mg的氧化而得到具有更優超導轉變特性的塊體多晶超導體。

發明內容
本發明的目的就是以非晶態Mg-Cu二元薄帶合非晶態的B粉作為原始燒結材料，採用傳統的固相燒結的方法在遠低於Mg的熔點溫度(650℃)製備出具有更優超導特性的多晶MgB2超導體，為採用粉末套管法(PIT)製備的MgB2超導線、帶材提供高品質的芯材，並優化其製備工藝本發明的技術方案主要包括以下兩個步驟(1)二元非晶Mg-Cu合金的製備本發明採用冷卻速度較高的單輥急冷法來製備非晶Mg-Cu(Mg∶Cu＝78～90∶22～10)薄帶。具體步驟如下首先，將純度為99.9％Mg塊和Cu塊按原子比78～90∶22～10混合，隨後利用高頻感應熔煉的方法分別進行合金的熔煉，熔煉溫度為500～650℃，時間為5～10mins，得到接近共晶成分配比的Mg-Cu合金；然後，將熔煉好的合金利用單輥急冷設備來製備非晶態Mg-Cu合金薄帶，即在高純氬氣保護性氣氛下，將熔煉好的Mg-Cu合金熔化後通過噴嘴噴射到快速旋轉的銅輪表面，通過調節直流電機轉速使銅輪表面的線速度約為20～80m/s，最終可獲得厚度大約為20～50μm的非晶Mg-Cu合金薄帶。
為了確保金屬熔體獲得快速冷卻效果，旋轉體是由導熱良好的紫銅做成，採用該方法可使熔體獲得的冷卻速率高達106Ks-1以上。
(2)低溫固相燒結法製備多晶MgB2超導體將非晶Mg-Cu合金薄帶和非晶態B粉(純度為97％)按照Mg和B的原子比為1～1.2∶2進行混合，並在瑪瑙研缽中充分研磨成粉末狀並使其混合均勻。將混合粉末用壓力機在5～10kg/cm3的壓力下壓製成燒結塊體，隨後將其放入BN坩堝中，在通有流動的氬氣保護環境下的管式爐中進行燒結處理，燒結溫度範圍選為350～600℃，保溫1～5h，最終能得到具有更優超導轉變特性的納米晶MgB2塊體超導材料。
本發明的有益效果是選用非晶Mg-Cu合金薄帶作為Mg的來源來燒結製備塊體多晶MgB2超導體，可以有效的降低MgB2相形成的溫度(350～600℃)，從而避免Mg的揮發造成的塊體MgB2樣品空隙率過高的問題。而且，MgB2相會以小分子(甚至納米相)的形式生成，大幅提高樣品的晶間連接性，從而改善塊體MgB2超導體的臨界電流特性，為MgB2超導體在強電輸出方面的應用創造更為優異的條件。


圖1採用單輥急冷法製備得到的非晶Mg85.5Cu14.5合金薄帶的透射電鏡微觀組織形貌圖照片；圖2在600℃燒結溫度下實施例1得到的塊體多晶MgB2掃描電鏡組織照片；圖3在600℃燒結溫度下實施例1得到的塊體多晶MgB2X-射線衍射圖譜。
具體實施例方式
實施例1將Mg塊(純度為99.9％)和Cu塊(純度為99.9％)按共晶成分原子比85.5∶14.5混合，隨後利用高頻感應熔煉的方法進行合金的熔煉，熔煉溫度為500℃，時間為10mins，得到的Mg85.5Cu14.5共晶合金；然後，將熔煉好的合金利用單輥急冷設備來製備非晶態Mg85.5Cu14.5合金薄帶，即在高純氬氣保護性氣氛下，將熔煉好的Mg85.5Cu14.5合金熔化後通過噴嘴噴射到快速旋轉的銅輪表面，通過調節直流電機轉速使銅輪表面的線速度約為35m/s，最終可獲得厚度大約為40μm的非晶Mg-Cu合金薄帶；隨後將非晶Mg85.5Cu14.5薄帶粉碎後與非晶態的B粉(純度為97％)按原子比Mg∶B＝1.2∶2混合併在瑪瑙研缽中進行充分研磨使其混合均勻，將混合粉末用壓力機在5kg/cm3的壓力下壓製成燒結塊體，隨後將其放入BN坩堝中，在通有流動的氬氣保護環境下的管式爐中進行燒結處理，(燒結溫度為600℃，保溫1小時)，可有效避免Mg的氧化並得到具有更優超導轉變特性的納米晶MgB2塊體超導材料。如圖2和圖3所示的塊體多晶MgB2掃描電鏡組織照片和塊體多晶MgB2X-射線衍射圖譜。
實施例2將Mg塊(純度為99.9％)和Cu塊(純度為99.9％)按原子比82.7∶17.3混合，隨後利用高頻感應熔煉的方法進行合金的熔煉，熔煉溫度為580℃，時間為8mins，得到的Mg82.7Cu17.3過共晶合金；然後，將熔煉好的合金利用單輥急冷設備來製備非晶態Mg82.7Cu17.3合金薄帶，即在高純氬氣保護性氣氛下，將熔煉好的Mg82.7Cu17.3合金熔化後通過噴嘴噴射到快速旋轉的銅輪表面，通過調節直流電機轉速使銅輪表面的線速度約為20m/s，最終可獲得厚度大約為50μm的非晶Mg-Cu合金薄帶；隨後將非晶Mg82.7Cu17.3薄帶粉碎後與非晶態的B粉(純度為97％)按Mg∶B＝1∶2混合併在瑪瑙研缽中進行充分研磨使其混合均勻，將混合粉末用壓力機在8kg/cm3的壓力下壓製成燒結塊體，隨後將其放入BN坩堝中，在通有流動的氬氣保護環境下的管式爐中進行燒結處理，(燒結溫度為450℃，保溫3小時)，可有效避免Mg的氧化並得到具有更優超導轉變特性的納米晶MgB2塊體超導材料。
實施例3將Mg塊(純度為99.9％)和Cu塊(純度為99.9％)按原子比90∶10混合，隨後利用高頻感應熔煉的方法進行合金的熔煉，熔煉溫度為650℃，時間為5mins，得到的Mg90Cu10亞共晶合金；然後，將熔煉好的合金利用單輥急冷設備來製備非晶態Mg90Cu10合金薄帶，即在高純氬氣保護性氣氛下，將熔煉好的Mg90Cu10合金熔化後通過噴嘴噴射到快速旋轉的銅輪表面，通過調節直流電機轉速使銅輪表面的線速度約為80m/s，最終可獲得厚度大約為20μm的非晶Mg-Cu合金薄帶；隨後將非晶Mg90Cu10薄帶粉碎後與非晶態的B粉(純度為97％)按Mg∶B＝1.1∶2混合併在瑪瑙研缽中進行充分研磨使其混合均勻，將混合粉末用壓力機在10kg/cm3的壓力下壓製成燒結塊體，隨後將其放入BN坩堝中，在通有流動的氬氣保護環境下的管式爐中進行燒結處理，(燒結溫度為350℃，保溫5小時)，可有效避免Mg的氧化並得到具有更優超導轉變特性的納米晶MgB2塊體超導材料。
實施例4將Mg塊(純度為99.9％)和Cu塊(純度為99.9％)按原子比78∶22混合，隨後利用高頻感應熔煉的方法進行合金的熔煉，熔煉溫度為600℃，時間為7mins，得到的Mg78Cu22過共晶合金；然後，將熔煉好的合金利用單輥急冷設備來製備非晶態Mg78Cu22合金薄帶，即在高純氬氣保護性氣氛下，將熔煉好的Mg78Cu22合金熔化後通過噴嘴噴射到快速旋轉的銅輪表面，通過調節直流電機轉速使銅輪表面的線速度約為60m/s，最終可獲得厚度大約為25μm的非晶Mg-Cu合金薄帶；隨後將非晶Mg78Cu22薄帶粉碎後與非晶態的B粉(純度為97％)按Mg∶B＝1.05∶2混合併在瑪瑙研缽中進行充分研磨使其混合均勻，將混合粉末用壓力機在8kg/cm3的壓力下壓製成燒結塊體，隨後將其放入BN坩堝中，在通有流動的氬氣保護環境下的管式爐中進行燒結處理，(燒結溫度為500℃，保溫2.5小時)，可有效避免Mg的氧化並得到具有更優超導轉變特性的納米晶MgB2塊體超導材料。
權利要求
1.一種鎂基金屬玻璃和硼粉燒結製備MgB2塊體材料，其特徵是包括如下步驟(1)二元非晶Mg-Cu合金的製備將純度為99.9％Mg塊和Cu塊按原子比78～90∶22～10混合，隨後利用高頻感應熔煉的方法分別進行合金的熔煉，熔煉溫度為500～650℃，時間為5～10mins，得到接近共晶成分配比的Mg-Cu合金；然後，將熔煉好的合金利用單輥急冷設備來製備非晶態Mg-Cu合金薄帶，在高純氬氣保護性氣氛下，將熔煉好的Mg-Cu合金熔化後通過噴嘴噴射到快速旋轉的銅輪表面，通過調節直流電機轉速使銅輪表面的線速度為20～80m/s，獲得厚度為20～50μm的非晶MG-Cu合金薄帶；(2)低溫固相燒結法製備多晶MgB2超導體將非晶Mg-Cu合金薄帶和非晶態純度為97％B粉按照Mg和B的原子比為1～1.2∶2進行混合，並在瑪瑙研缽中充分研磨成粉末狀並使其混合均勻，將混合粉末用壓力機在5～10kg/cm3的壓力下壓製成燒結塊體，隨後將其放入BN坩堝中，在通有流動的氬氣保護環境下的管式爐中進行燒結，燒結溫度範圍選為350～600℃，保溫1～5h，最終得到超導轉變特性的納米晶MgB2塊體超導材料。
2.如權利要求1所述的鎂基金屬玻璃和硼粉燒結製備MgB2塊體材料，其特徵是所述的單輥急冷設備速率達106Ks-1以上。
全文摘要
本發明是涉及鎂基金屬玻璃和硼粉燒結製備MgB
文檔編號H01B12/00GK1986855SQ20061013055
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月25日 優先權日2006年12月25日
發明者劉永長, 史慶志, 馬宗青, 趙倩 申請人:天津大學