一種鈷基金屬有機框架材料的應用的製作方法

2023-10-08 22:12:09

本發明涉及金屬有機框架材料領域，具體涉及一種鈷基金屬有機框架材料的應用。

背景技術：

如今，商品化鋰離子電池的主要負極材料是石墨碳，但是，這種石墨碳負極材料的理論比容量(372mahg-1)低，不能滿足下一代鋰離子電池高能量密度等電化學性能的要求，因此繼續尋找新的體系的電極材料，研究開發新的製備方法，是進一步提高鋰離子電池性能的關鍵。

金屬有機框架化合物（metal-organicframeworks，mofs）是通過配位作用將有機配體和金屬離子自組裝起來，從而構築出的具有周期性網狀結構的材料。mofs材料來源廣泛、結構多樣且與鋰有多個反應位，理論容量高，製備方法簡單，能夠通過設計合適的有機配體和金屬離子調控產物的性能。在大量mofs材料中，羧酸鹽類的有機配體來源廣泛、經濟安全，且羧基在形成mofs材料時配位方式靈活、可修飾性良好。因此，以芳香羧酸為有機配體的化合物成為mofs材料的重要研究方向。特別是在2006年金屬有機框架mof-177[zn4(1,3,5-benzenetrbenzeoate)2]首次被報導可以直接將作為鋰離子電池負極材料後[j.powersources,2006,160(1):542-547]，mofs作為鋰離子電池電極材料更是引起了人們的廣泛關注。2009年m.armand課題組[nat.mater,2009,8(2):120-125]報導mofs材料li2c8h4o4作為鋰離子電池負極材料時，首次放電比容量為300mahg-1，充放電循環50次後，比容量為230mahg-1。但該材料主要存在可逆比容量較低的問題，難以滿足在實際應用中的需求。同時，2002年kumagai等人報導的鈷基金屬有機框架材料解析了其單晶結構，僅表徵了其磁性性能及基本的熱性能，尚未報導將該鈷基金屬有機框架材料用於鋰離子電池負極材料[inorg.chem,2002,41(13):3410-3422]。

技術實現要素：

本發明的目的是提供鈷基金屬有機框架材料在電池領域的一種新應用，從而拓寬其應用範圍。

為了實現上述發明目的，本發明採用的技術方案包括：

鈷基金屬有機框架材料作為鋰離子電池的負極材料。

所述鈷基金屬有機框架材料是由硝酸鈷六水合物和1,2,4,5-苯四羧酸按照以下步驟製備而得：

步驟（1），將硝酸鈷六水合物和1,2,4,5-苯四羧酸按摩爾比為（1.0-2.0）：1.0加入到水中，超聲20-40min混合均勻，得到混合溶液；

步驟（2），將裝有混合溶液的高壓反應釜，放入烘箱，在一定條件下，恆溫加熱到110-130oc引發反應，反應時間為36-96h，隨後等反應體系緩慢冷卻至室溫，將產物取出後，用無水乙醇和去離子水反覆多次洗滌，在60-100oc乾燥後，得到鈷基金屬有機框架材料。

將所述鈷基金屬有機框架材料製成紐扣電池並進行電化學性能測試的步驟如下：

步驟（1），工作電極的製備，

將所述鈷基金屬有機框架材料70-80份，與導電劑14-20份、粘結劑6-10份，共計100質量份，加入聚吡咯烷酮（nmp）溶劑，攪拌混合均勻，得到漿料，採用刮刀將漿料均勻地塗布於銅箔上，將塗布均勻的銅箔擱置於真空烘箱中60℃下保溫12h，得到烘乾的負極電極片材料，將烘乾的負極極片材料切割成直徑為14mm的圓片，得到負極電極片；

步驟（2），電池的裝配，

在充滿氬氣的手套箱中，以步驟（1）所得的負極電極片為電池的負極，鋰片為正極，隔膜採用的是celgard2400，電解液為濃度1mol/l的lipf6-（ec+dec+dmc）的混合溶液，其中ec為碳酸乙烯酯、dec為碳酸二乙酯、dmc為碳酸二甲酯，它們三者的體積比為1:1:1，組裝成cr2016型紐扣電池，以備電化學測試；

步驟（3），電化學性能測試，

電化學性能測試均採用land測試系統，其型號為landct2001a型（武漢市金諾電子有限公司），測試過程溫度恆定為25℃，其充放電截止電壓為3.0-0.01v。

所述鈷基金屬有機框架材料在電流密度為100mag-1，90-100個循環後，放電比容量保持在680-1000mahg-1。

本發明相對於現有技術，具有以下優點：

1、開拓了鈷基金屬有機框架材料作為鋰離子電池負極材料的應用；

2、通過本發明製備的鈷基金屬有機框架材料在電流密度為100mag-1時，可逆比容量為680-1000mahg-1；

3、通過本發明製備的鈷基金屬有機框架材料具有高的比容量和好的循環穩定性。

因此，本發明在鋰離子電池領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明：

圖1為具體實施例的x射線衍射圖；

圖2為具體實施例的循環性能圖；

圖3為具體實施例的倍率性能圖。

具體實施方式

本發明通過實施例，結合說明書附圖對本發明內容作進一步詳細說明，但不是對本發明的限制。

實施例

本發明鈷基金屬有機框架材料的製備方法的具體操作步驟如下：

步驟（1），將硝酸鈷六水合物（0.29103g）與1,2,4,5-苯四羧酸（0.25415g）按一定摩爾比為1：1加入到15ml蒸餾水中，超聲30min，混合均勻，得到混合溶液；

步驟（2），將裝有混合溶液的高壓反應釜，；將反應釜放入烘箱，恆溫加熱到120℃，引發反應，反應72h後等反應體系緩慢冷卻至室溫，將產物取出後，用無水乙醇和去離子水反覆多次洗滌，在80℃條件下乾燥後，得到鈷基金屬有機框架材料。

本發明的鈷基金屬有機框架材料製成紐扣電池後進行電化學性能測試，步驟如下：

（1）工作電極的製備

將所述鈷基金屬有機框架材料70份，與導電劑20份、粘結劑10份，共計100質量份，加入聚吡咯烷酮（nmp）溶劑，攪拌混合均勻，得到漿料，採用刮刀將漿料均勻地塗布於銅箔上，將塗布均勻的銅箔擱置於真空烘箱中60℃下保溫12h，得到烘乾的負極電極片材料，將烘乾的負極極片材料切割成直徑為14mm的圓片，得到負極電極片；

（2）電池的裝配

在充滿氬氣的手套箱中，以步驟（2）所得的負極極片為電池的負極，鋰片為正極，隔膜採用的是celgard2400，電解液為濃度1mol/l的lipf6-（ec+dec+dmc）的混合溶液，其中ec為碳酸乙烯酯、dec為碳酸二乙酯、dmc為碳酸二甲酯，它們三者的體積比為1:1:1，組裝成cr2016型紐扣電池，以備電化學測試；

(3)電化學性能測試

電化學性能測試均採用land測試系統，其型號為landct2001a型（武漢市金諾電子有限公司），測試過程溫度恆定為25℃，其充放電截止電壓為3.0-0.01v。

測試結果如下：

如圖1為本發明所製備的鈷基金屬有機框架材料的xrd譜圖及採用mercury軟體對單晶測試數據模擬所得標準xrd譜圖，二者主要的衍射峰位置相同，可證明測試樣品與單晶為相同物質。

如圖2所示，在100mag-1的電流密度下，本發明所製備的鈷基金屬有機框架材料在前10個循環比容量稍有下降，之後開始呈現上升趨勢，經過100個充放電循環後，比容量保持在680mahg-1。這說明了鈷基金屬有機框架材料的可逆比容量高，且具有良好的循環穩定性。

如圖3所示，可以看到電流密度從100mag-1增大到1ag-1，然後再回復到100mag-1的過程中，本發明所製備的鈷基金屬有機框架材料的比容量首先隨著電流密度的增加而逐漸遞減，最後比容量為990mahg-1，由此表明鈷基金屬有機框架材料表現出優秀的倍率特性。