一種造紙黑液的無汙染排放治理新工藝的製作方法
2023-10-08 18:25:59
專利名稱：一種造紙黑液的無汙染排放治理新工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及造紙黑液的汙染治理，尤其是一種鹼法和硫酸鹽法製漿黑液的無汙染排放治理新工藝。
背景技術：
眾所周知，造紙工業是一個用水大戶，也是一個對地球水環境造成汙染的大戶，如1995年中國縣及縣以上造紙企業廢水排放量為24億噸，佔全國工業廢水總排放量的10.8％，居第三位，其中化學需氧量[CODcr，下同]321.4萬噸，佔全國的41.8％，居第一位。造紙廢水如不加治理，任意流入江河湖海和一些農田，會使地球表面水體功能喪失，致使魚類大量死亡，水體發臭，蚊蠅孳生，農田鹽鹼化及板結，對生態造成巨大的直接破壞和對人類及動植物產生潛在的危害。為此，中國國務院於1996年下達「關於加強環境保護若干問題的決議」命令，明確規定自1996年9月31至2000年年底，全國所有工業企業排放的汙染物，必須達到國家或地方法定的標準，接著1999年國家制定了新的「造紙工業水汙染物排放標準」，可見，中國已把環境保護作為一項基本國策，作為國家經濟可持續發展的一項十分重要的戰略性任務。
隨著造紙行業的快速增長，造紙企業對水環境的汙染治理力度並未加大，2000年中國縣及縣以上造紙企業廢水排放量達35.3億噸，佔全國工業廢水總排放量的18.6％，其中CODcr佔全國的44.0％，比1995年的情況還要嚴重，問題在於仍有50.7％的造紙廢水排放的汙染物沒有達到法定標準，2003年9月22日中國國家環保總局又發布公告，對2001年更新的「造紙工業水汙染物排放標準」進行修訂，表明對造紙行業的汙水治理提出更嚴格要求，加大監督執法力度，在造紙行業中推行清潔生產，致使造紙行業有了緊迫感，開始真正體會到，環境工程就是造紙企業的生命工程。多年來，絕大多數造紙企業紛紛尋求「治汙達標」的措施，可惜，希望少花錢就能真正解決問題，並具有推廣意義的造紙廢水、尤其造紙黑液的治理技術，迄今仍未找到。
中國製漿主要採用鹼法和硫酸鹽法，亞銨和石灰等法採用不多，造紙廢水主要有三種，即黑液、中段水和白水，這幾種廢水的汙染負荷佔造紙水汙染負荷總量的比例分別為≥90％、8-9％和1-2％。因此，解決紙廠的水汙染，對黑液的治理是關鍵。中國的紙漿，以草漿為主，佔60％以上，對草漿黑液的治理，又是紙漿黑液治理中難度較大的一種。造紙黑液的排放量僅佔造紙廢水排放總量的3％，但黑液內容物的組成十分複雜，其中有機物佔70％左右，無機物佔30％左右。有機物中含有大量的纖維素和半纖維素及更大量的二者的降解產物——糖類(主為葡萄糖和木糖)，其次是木素、木素的裂解產物及鹼溶蛋白質等；無機物中含有大量的游離氫氧化鈉及游離硫化鈉和硫酸鹽及以Na2O·nSiO2形式存在的矽酸鹽等。黑液的組成如此複雜，但由這些組成疊加起來所謂的固形物的含量卻不高，一般在7-13％範圍，加上黑液的粘度大、鹼性強及SiO2含量高，都增加了草漿黑液的治理難度。
對造紙黑液的治理，在現有技術中，尚未發現既無汙染排放，又有經濟實效的最佳治理技術方案。
在現有技術中，對造紙黑液的治理，國內外多採用鹼回收方案，實際上是一種減汙治理方案。國內外多實施的是燃燒式鹼回收方案，其工藝流程大致如下黑液先蒸發濃縮至固形物含量50-60％以上，將其噴射燃燒，一部分以蒸汽形式獲取熱能用於製漿；另一部分作為燃燒殘渣用水化成綠液，再苛化得到稀氫氧化鈉溶液(回用於製漿)、苛化渣、白泥。
這是一種傳統的鹼回收方案，方案的關鍵在於提高黑液中固形物的濃度，如果固形物中有機物濃度低，難以噴射燃燒，同時發熱量低，所以必須先行將黑液蒸發濃縮，以提高燃燒時的有機物濃度。由於蒸發濃縮前，對黑液中某些影響蒸發濃縮的組分未加以除去，當黑液的濃度(固形物含量，下同)達到40％(重量，下同)時，蒸發濃縮難以進行，此時黑液的粘度迅速上升，導致流送困難，蒸發效率低，蒸發器結垢。黑液中的半纖維素含量高，會使粘度顯著提高，即使半纖維素的稀溶液，也具有較高的粘度；黑液中的SiO2含量高，也會使粘度大大升高。黑液中幾乎所有組分，例如細小纖維、纖維素、半纖維素、糖類、木素、硫酸鹽和SiO2等都會使蒸發器結垢，尤其是細小纖維引起蒸發器結垢比SiO2還要嚴重，並對SiO2結垢有誘導作用。針對以上缺陷，現代的燃燒式鹼回收技術，對傳統的燃燒式鹼回收技術作了如下改進一是在蒸發濃縮前或在苛化前用CO2或CaO進行除矽，二是將蒸發濃縮的溫度提高到180-190℃，使黑液中分子量大的有機物發生裂解，粘度會顯著降低，即使將黑液濃度提高到60-80％以上，也非難事。
上述兩種燃燒式鹼回收方案都未能對造紙黑液的汙染進行徹底治理，且難以在造紙行業中廣泛推廣。
燃燒式鹼回收方案在實施過程中，黑液燃燒所產生鹼塵、H2S，SO2等有害物會汙染空氣；鹼回收後的苛化渣和大量的白泥又成為二次汙染物，尤其是白泥含有程度不同的固鹼和矽的化合物，難以純化和利用，國外多用掩埋法處理。
1995年中國年產萬噸以上紙漿的企業有1190家，至2001年能進行正規燃燒式鹼回收的造紙企業僅74家，佔6.2％，其中紙漿生產規模較小的企業，全流程的經濟效益為負值，如表1所示表1不同規模企業草漿黑液正規鹼回收經濟效益
其中鹼回收效益以燒鹼市價0.14萬元/噸計。
由表1可知，影響鹼回收經濟效益的最主要因素是企業的規模，有了一定規模的企業，才有能力應用新的技術，採用新的設備，才有可能使黑液提取率、鹼回收率進一步提高，這樣一來，起碼是年產紙漿10萬噸以下的造紙企業不宜採用燃燒式鹼回收技術，表明該鹼回收技術因所需固定資產投資巨大、能源消耗高而失去廣泛適應性。
在現有技術中，還有一種分離式鹼回收方案，所謂分離，乃是先將造紙黑液中的主要有機物如木素和/或半纖維素及其降解產物分離出來，再進行鹼回收，共有三種這類方案。
一種是先回收半纖維素，後回收木素，再回收鹼，工藝流程大致如下草漿黑液先濃縮，再與等量甲醇在混合槽中混合後過濾，所得的含半纖維素的濾餅用50％甲醇水溶液洗滌，過濾，濾餅蒸發得到半纖維素粗樣；合併上述濾液，蒸餾，回收甲醇，濾液經蒸發和CO2中和後過濾，濾渣為木素粗樣，濾液用Ca(OH)2進行處理，所得濾液為NaOH溶液，所得沉澱為CaCO3。
這套方案是要將黑液濃縮至40％的濃度，並在75℃與等重量甲醇混合，冷卻至室溫，再濾取半纖維素。甲醇對人體有毒害，應不宜用來處理黑液，而且75℃的黑液在與等量甲醇混合時，易局部造成體系的溫度超過甲醇的沸點64.7℃，不利操作者的人身安全。混合體系的甲醇濃度達到50％，在該濃度下被沉澱的不光有半纖維素，應該還有纖維素及二者的降解物；在用CO2中和至得到木素沉澱的過程中，應有大量的以H2SiO4形態出現的SiO2沉澱，可惜沒有進行另行分離，導致有6％的SiO2在木素粗樣中，6％的SiO2在NaOH溶液中，18％的SiO2在CaCO3粗樣中，使含矽的CaCO3和石灰渣成為二次汙染物。
另一種是先用絮凝劑沉澱有機物和矽等，再回收鹼，工藝流程大致如下
草漿黑液加入調節池中，再進入旋流反應池中加複合絮凝劑進行沉澱反應，沉澱進入沉澱池，離心分離得到汙泥，分離液經微濾、超濾，反滲透納濾所得清液與中段廢水混合，用CaO苛化得到濃鹼液和白泥。
這套方案，黑液中固形物用複合絮凝劑的去除率為≥85％，絮凝的目的，主要是減少黑液中固形物對膜的堵塞，以延長膜的反衝時間間隔和壽命，因而絮凝劑的絮凝效果是整套工藝流程的關鍵；經常更換堵塞失效的膜不是權宜之計；絮凝後的汙泥雖不全包括黑液中的固形物，但成分依然複雜，含有木素、纖維素、半纖維素及其降解產物和SiO2等，要進行綜合利用，仍有一定困難；膜能阻留有機物，使無機鹽透過，致使回收的鹼液成分也不單純；該工藝流程仍然造成苛化渣及白泥的二次汙染。
再一種是先回收木素，後回收鹼，工藝流程大致如下鍋爐的煙氣經除塵增溼進入煙氣酸析塔待處理，草漿黑液經過濾處理，濾渣含有細纖維，過濾液也進入煙氣酸析塔待處理，煙氣酸析塔的工作條件控制為60-70℃、終點pH＝4.5-5.0，經過熱凝集分離器將木素濾餅與清液分離開來，木素濾餅經水洗乾燥得到商品木素，清液經電滲析得到鹼液可送回制鹼工序，清液也可經苛化返回蒸球配液。
這套方案，在煙氣酸析塔中，黑液內有80％左右的SiO2被沉澱，而凝集在木素濾餅中，通過簡單的水洗，無法消除商品木素中含有的矽；用清液直接苛化，使清液中含有的有機物(如鹼溶蛋白質、少量木素等)帶入苛化液中，使NaOH溶液含有過多的雜質；清液除含有一些有機物外，含有的無機物主要為Na2CO3和NaHCO3，經電滲析後除去的有機物如不加處理，則成為二次汙染物，所得鹼液應進行苛化，可得到較純NaOH溶液，不過仍存在苛化渣和白泥的二次汙染，該工藝流程排放的廢液中仍含有15％的SiO2和20-30％的CODcr。
上述現有技術普遍存在兩大不足之處，一是全套工藝流程對環境仍然產生或多或少或輕或重的汙染，包括有廢渣和/或廢液和/或廢氣的排放，在對黑液汙染的治理上，工藝流程存在著不完善性；二是在黑液的綜合利用上黑液內有機物燃燒的熱能或木素和無機物中的NaOH，附加值都較低，對黑液治理的經濟效益貢獻不是十分顯著。
發明內容
本發明的目的，就是為了克服上述現有技術存在的不足之處，而提供一種完全無汙染物排放，又有經濟實效的造紙黑液治理新工藝。本發明把黑液當作是一種原材料，更看成是一種資源寶庫。
為實現本發明的目的，本發明的技術解決方案主要是採用一種較為簡單又可實施的連續的七個工藝步驟實現分步沉澱的分離方法，一步一步地將黑液內的主要組分，以沉澱物的形式從黑液中分離出來，最後剩下的中性液體用作配製提取木糖的水解液，工藝流程為零排放。經沉澱分離後收集的主要組分有纖維素和半纖維素、糖類(纖維素和半纖維素的降解物)、木素、鹼溶蛋白質、矽膠和硫酸鈉及用於配製提取木糖的水解液。經進一步脫色和陰、陽離子交換後用作配製提取木糖的水解液，用於水解纖維素和半纖維素及糖類，可先製取木糖，再製取乙醯丙酸；鹼溶蛋白質直接作飼料添加劑；木素、矽膠和硫酸鈉可作化工產品的添加劑或用於開發其他化工產品。上述主要組分的開發應用，體現了可完全發揮作為資源寶庫的黑液本身就已具備的經濟價值。
本發明的理論依據如下1、在鹼法或硫酸鹽法製漿蒸煮過程中，鹼分子的OH-能使纖維素膨脹，打開纖維素、半纖維素及木素之間的酯鍵；削弱纖維素、半纖維素之間的氫鍵；分離木素與半纖維素之間的醚鍵將木素溶解，並形成羥基木素。
2、纖維素中的鹼溶纖維素在鹼性蒸煮液中，不僅發生有限溶脹，亦可發生無限溶脹，稍為提高蒸煮液的溫度和鹼的濃度，就能提高纖維素(包括部分抗鹼纖維素)在蒸煮液中的溶解度，使纖維素的聚合度大為降低，部分被水解為葡萄糖。被溶的纖維素和葡萄糖，可在稀H2SO4溶液中，於高溫高壓下水解為乙醯丙酸。
3、半纖維素中的鹼溶半纖維素甚至能溶於弱鹼溶液中，在鹼法或硫酸鹽法製漿蒸煮過程中，尚有部分抗鹼半纖維素被溶在蒸煮液中，部分被溶的半纖維素可被水解為木糖。被溶的半纖維素也可在稀H2SO4溶液中，於一定溫度下水解為木糖。
4、草類中的木素比木材中的木素，在鹼法或硫酸鹽法製漿蒸煮液中，更易被脫除，被脫除的能力常隨鹼濃度的提高而增加。
5、在鹼法或硫酸鹽法製漿蒸煮過程中，蛋白質甚至可以在低濃度鹼液中被溶解而成鹼溶蛋白質。
6、草類中的SiO2，在鹼法或硫酸鹽法製漿蒸煮過程中，以Na2O·nSiO2形式被溶出，如被酸化，又以H2SiO3形式被沉澱而成矽膠。
7、鹼法或硫酸鹽法製漿蒸煮液內的殘留游離鹼，在用H2SO4對黑液酸化時，游離鹼中的Na+以Na2SO4形式被回收。
為實現本發明的目的，本發明對造紙黑液、尤其鹼法或硫酸鹽法製漿黑液的無汙染排放治理，採用如下連續的七步工藝流程。
第一步收集含有纖維素和半纖維素的沉澱物將一定重量的黑液投入耐鹼池(一)中，攪拌下於常溫加入95-99.7％乙醇，使溶液中乙醇濃度達25-38％，充分攪勻，靜置5-10min至沉澱分層時，將溶液連同沉澱泵入同時具有洗滌功能的精密過濾機中，連續過濾，濾液送入耐鹼池(二)中，濾渣用等重量的95-99.7％乙醇於常溫漂洗三次，洗滌液送入耐鹼池(二)中待用，濾渣再用四倍重量的自來水於常溫漂洗一次，洗滌液送入耐鹼池(三)中，如此連續用自來水反覆洗滌至洗滌液pH＝7.0，全部的洗滌液送入耐鹼池(三)中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，得到含有纖維素和半纖維素的沉澱物。
該步工藝是在常溫(室溫，下同)下，用濃度95-99.7％(重量，下同)的乙醇對黑液進行第一次醇沉，黑液醇沉時，含醇黑液內乙醇的濃度應控制在25-38％範圍內，在該範圍內被沉澱物不帶粘性，很快沉降，易於分層。
該步工藝未對黑液先行蒸發濃縮至一定的固形物含量，因而避免了因蒸發濃縮導致蒸發器的結垢現象。
該步工藝先採用等重量的95-99.7％乙醇於常溫對沉澱物進行三次漂洗，以除去沉澱物中夾雜的鹼木素。
該步工藝後採用四倍重量的自來水(常溫，下同)對沉澱物進行多次漂洗至洗滌水呈中性，以除去沉澱物中夾雜的鹼溶性的和水溶性的矽酸鈉、鹼溶蛋白質等雜質。
第二步收集含有糖類的沉澱物將上一步耐鹼池(二)中的濾液和洗滌液加入95-99.7％乙醇使溶液中乙醇濃度達45-60％，充分攪勻，靜置至分層時，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液送入耐鹼池(三)中待用，取出濾渣，乾燥，得到含有糖類的沉澱物；本步驟的濾液進入下一步。
該步工藝常溫下的第二次醇沉，要求含醇黑液內乙醇的濃度應控制在45-60％範圍內，在該範圍內產生的沉澱易於分層，濾液本是含乙醇的，與乙醇洗滌液混合後的乙醇濃度常在50％左右，如果低於45％，可用95-99.7％乙醇調至在45-60％範圍。
第三步收集含有矽膠的沉澱物將第一步耐鹼池(三)中的洗滌液和第二步耐鹼池(三)中的濾液送入高效酒精連續回收塔中，回收乙醇，回收的乙醇作為下批收集含有纖維素和半纖維素的沉澱物和/或含有糖類的沉澱物之用；回收乙醇後的溶液送入耐酸鹼濃縮池中，用蒸汽加熱升溫至75-90℃，全部泵入矽膠沉澱池中，攪拌下於60-70℃用10-50％H2SO4酸化至pH＝9.0，酸化終溫45℃，自然冷卻至常溫，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫反覆漂洗至洗滌液pH＝7.0，洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，粉碎，得到含有矽膠的沉澱物；本步驟的濾液和洗滌液合併進入下一步。
該步工藝將含多量乙醇的濾液和含少量乙醇的水洗滌液混合，用高效酒精連續回收塔回收混合溶液中的乙醇，回收的乙醇返回第一步和/或第二步工藝再用。該步工藝採用H2SO4對溶液進行酸化，H2SO4的濃度控制在10-50％(重量，下同)範圍內，低於10％，酸化時會增加溶液的含水量；高於50％，酸化時會造成溶液局部過酸，將應該下步發生沉澱的物質提前被沉澱出來，而被夾雜在該步發生沉澱的沉澱內，最好採用30％的H2SO4濃度進行酸化。該步工藝酸化前，先將溶液的溫度控制在60-70℃範圍，酸化時在攪拌下將溶液的pH值控制為9.0，酸化終點時溶液的溫度保持在45℃，以有利於矽酸鈉向矽膠轉化，然後自然冷卻至常溫，再濾取沉澱物(含有矽膠)。
第四步收集含有木素的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱升溫至70℃，全部泵入木素沉澱池中，攪拌下於50-60℃用10-50％H2SO4酸化至pH＝4.5，酸化終溫45℃，自然冷卻至常溫，接著用蒸汽加熱升溫，間歇攪拌下於78-82℃保溫0.5h，自然冷卻至常溫，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫反覆漂洗至洗滌液pH＝7.0，洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，得到含有木素的沉澱物；本步驟的濾液和洗滌液合併進入下一步。
該步工藝採用H2SO4對溶液進行酸化，與第三步工藝中的一樣，H2SO4的濃度控制在10-50％範圍內，最好採用30％的H2SO4濃度進行酸化。該步工藝酸化前，先將溶液的溫度控制在50-60℃範圍，酸化時在攪拌下將溶液的pH值控制為4.5，酸化終點時溶液的溫度保持在45℃，以有利於鹼木素向木素轉化，然後自然冷卻至常溫，接著用蒸汽加熱升溫，間歇攪拌下於78-82℃保溫0.5h，再自然冷卻至常溫，目的在於使木素小顆粒，在保溫條件下，凝結成大顆粒，便於過濾和洗滌。
第五步收集含有鹼溶蛋白質的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱升溫至35-40℃，全部泵入蛋白質沉澱池中，攪拌下用10-50％H2SO4酸化至pH＝3.0，攪拌時液面無泡沫，溶液內沉澱顆粒細小，靜置後不易下沉，加入相當黑液重量1％的殼聚糖醋酸溶液，其中殼聚糖醋酸溶液由1份殼聚糖溶解在99份1％的醋酸中而得，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫反覆漂洗至洗滌液pH＝7.0，洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，得到含有鹼溶蛋白質的沉澱物；本步驟的濾液和洗滌液合併進入下一步。
由於採用鹼法或硫酸鹽法製漿，用於製漿的原料(如秸稈等)中的蛋白質，在鹼性蒸煮條件下，只有鹼溶蛋白質被溶解，並存於黑液中，故該步工藝只收集含有鹼溶蛋白質的沉澱物。該步工藝採用H2SO4對溶液進行酸化，與第三步和第四步工藝中的一樣，H2SO4的濃度控制在10-50％範圍內，最好採用30％的H2SO4濃度進行酸化。該步工藝酸化前，先將溶液的溫度控制在40℃至常溫範圍內，酸化時在攪拌下將溶液的pH值控制為3.0，酸化終點時溶液的溫度為常溫。該步工藝不宜在較高溫度進行酸化，酸化溫度≤50℃時，被析出的蛋白質不會導致變性及失去活性。
該步工藝由於酸化時析出的鹼溶蛋白質顆粒細小，不易下沉，採用加入相當黑液重量1％的殼聚糖醋酸溶液，其中殼聚糖醋酸溶液由1份殼聚糖溶解在99份1％的醋酸中而得，攪拌下顆粒逐漸增大，可以下沉，大大方便過濾操作。
第六步收集含有硫酸鈉的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用10-30％NaOH溶液調pH＝7.0，用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當60％的黑液重量，趁熱全部泵入硫酸鈉結晶池中，自然冷卻至常溫，進行陳化結晶，用框板式大孔濾布過濾機連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中，濾渣用自來水於常溫在過濾機中淘洗和/或淋洗至晶體顯淡棕色止，得第一次沉澱物溼品，淘洗和/或淋洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中；將耐酸鹼濃縮池中的溶液，再用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當30-40％的黑液重量，趁熱全部泵入硫酸鈉結晶池中，自然冷卻至常溫，進行陳化結晶，用框板式大孔濾布過濾機連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫在過濾機中淘洗和/或淋洗至晶體顯淡棕色止，得第二次沉澱物溼品，淘洗和/或淋洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用；合併第一次和第二次的沉澱物溼品，於乾燥空氣中常溫乾燥，得到含有硫酸鈉的沉澱物；本步驟的濾液和洗滌液進入下一步。
該步工藝收集的沉澱物實際為十水硫酸鈉(俗稱芒硝)，為無色透明晶，有時帶淡黃色或淡綠色，在乾燥空氣中易風化，逐漸失去十個結晶水變成白色粉狀的無水物(俗稱元明粉)。
該步工藝將上一步的濾液和洗滌液合併的溶液，用NaOH水溶液進行中和，NaOH水溶液濃度控制在10-30％(重量)範圍內。該步工藝將中和至pH＝7.0的溶液用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當60％的黑液重量，目的在於提高溶液內硫酸鈉的濃度，以便常溫陳化時易析出硫酸鈉晶體。
該步工藝將得到第一次沉澱物(含有硫酸鈉晶體)後的濾液(即母液)與該沉澱物的水洗滌液合併，用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當於30-40％的黑液重量，自然冷卻至常溫，進行常溫陳化結晶，再收集第二次沉澱物(含有硫酸鈉晶體)。
第七步收集用於配製提取木糖的水解液將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當20-30％的黑液重量，趁熱泵入木糖水解液貯存池中，自然冷卻至常溫，貯存待開發；貯存期間出現沉澱物，用框板式大孔濾布過濾機過濾，濾液返回木糖水解液貯存池中，濾渣用自來水於常溫在過濾機中淘洗和/或淋洗至晶體顯淡棕色止，淘洗和/或淋洗滌液送入木糖水解液貯存池中，將所得第三次沉澱物溼品於乾燥空氣中常溫乾燥，得到含有硫酸鈉的沉澱物；在木糖水解液貯存池中，合併的濾液和水洗滌液，用於配製提取木糖的水解液。
該步工藝若在貯存期間仍有沉澱物出現，可按第六步工藝中收集第二次沉澱物的步驟，再收集第三次沉澱物(含有硫酸鈉晶體)，合併濾液(即母液)和洗滌液後的溶液，得到用於配製提取木糖的水解液，貯存待開發。
綜合上述連續的七步工藝流程，本發明相比現有技術具有如下優點1、本發明在第一步工藝中，未對黑液先行蒸發濃縮至一定的固形物含量，即使黑液內含有細小纖維，也可避免因蒸發濃縮至較高固形含量(如≥40％)時，由細小纖維、纖維素、半纖維素、糖類、SiO2、木素及鹼溶蛋白質造成蒸發器的結垢現象，第一步工藝至第五步工藝先後將細小纖維、纖維素、半纖維素、糖類、SiO2、木素及鹼溶蛋白質以沉澱的形式被收集除去，大大有利於第六步及第七步工藝蒸發濃縮時結垢現象的減少及其結垢程度的降低。
2、本發明在第一步工藝中，以乙醇代替現有技術採用的甲醇，避免了甲醇對環境的汙染，尤其避免了甲醇對工藝流程中操作人員的毒害。
3、本發明在第一步工藝中，「常溫下第一次醇沉」時的乙醇濃度為25-38％範圍，比現有技術採用的50％甲醇濃度要低，而且能夠得到不帶粘性、易於純化的沉澱物(含有纖維素和半纖維素)。
4、木發明在第二步工藝中，以「常溫下第二次醇沉」並控制醇沉時溶液內乙醇的濃度在45-60％範圍，便可收集到含有糖類的沉澱物，這在對造紙黑液治理的現有技術中，尚未發現有相同或類似的背景文獻。
5、本發明在第三步、第四步和第五步的工藝流程中，以單一的10-50％H2SO4對溶液進行酸化；並將溶液的pH值進行分級控制；以酸化終點pH＝9.0時收集含有矽膠的沉澱物、pH＝4.5時收集含有木素的沉澱物及pH＝3.0時收集含有鹼溶蛋白質的沉澱物，這在對造紙黑液治理的現有技術中，尚未發現有相同或類似的背景文獻。
6、本發明採用連續的七步工藝對造紙黑液進行分步沉澱的分離治理，而且在治理過程中無汙染物排放，尚未發現在現有技術中對本發明的新穎性和創造性造成影響的背景文獻。
7、本發明的全工藝流程中，所有的各種濾液和洗滌液(含乙醇洗滌液及水洗滌液)都被完全利用，沒有外排，使本發明的工藝為清潔生產流程。
2004年3月24日經國家知識產權局專利檢索諮詢中心檢索(委託編號G040321)，檢索結論為「現有技術中沒有公開利用連續的七個步驟，還實現多種物質的分離和回收，而且檢索的技術方案也不能從現有技術中很容易的得出，因此，所檢索的技術方案與現有技術相比，具有突出的實質性特點和顯著的進步，具備專利法規定的新穎性、創造性。」具體實施例實施例1本發明採用的造紙黑液為稻草鹼法製漿黑液，久置無沉澱物產生，比重1.1667，固形物含量9.12％(重量)，下面對該黑液進行七步治理。
第一步收集含有纖維素和半纖維素的沉澱物將一定重量的黑液投入耐鹼池(一)中，攪拌下於常溫加入99.7％乙醇，使溶液中乙醇濃度達25％，充分攪勻，靜置8min至沉澱分層時，將溶液連同沉澱泵入同時具有洗滌功能的精密過濾機中，連續過濾，濾液送入耐鹼池(二)中，濾渣用等重量的99.7％乙醇於常溫漂洗三次，洗滌液送入耐鹼池(二)中待用，濾渣再用四倍重量的自來水於常溫漂洗一次，洗滌液送入耐鹼池(三)中，如此連續用自來水反覆洗滌至洗滌液pH＝7.0，全部的洗滌液送入耐鹼池(三)中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，100克黑液得1.5克棕褐色顆粒狀沉澱物，棕褐色顆粒狀沉澱物內含有纖維素和半纖維素的沉澱物。
第二步收集含有糖類的沉澱物將上一步耐鹼池(二)中的濾液和洗滌液加入99.7％乙醇使溶液中乙醇濃度達53％，充分攪勻，靜置至分層時，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液送入耐鹼池(三)中待用，取出濾渣，乾燥，100克黑液得2.8克褐白色顆粒狀沉澱物，褐白色顆粒狀沉澱物內含有糖類的沉澱物；本步驟的濾液進入下一步。
第三步收集含有矽膠的沉澱物將第一步耐鹼池(三)中的洗滌液和第二步耐鹼池(三)中的濾液送入高效酒精連續回收塔中，回收乙醇，回收的乙醇作為下批收集含有纖維素和半纖維素的沉澱物和/或含有糖類的沉澱物之用；回收乙醇後的溶液送入耐酸鹼濃縮池中，用蒸汽加熱升溫至80℃，全部泵入矽膠沉澱池中，攪拌下於65℃用30％H2SO4酸化至pH＝9.0，酸化終溫45℃，自然冷卻至常溫，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫反覆漂洗至洗滌液pH＝7.0，洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，粉碎，100克黑液得0.5克含有矽膠的白色粉狀沉澱物；本步驟的濾液和洗滌液合併進入下一步。
第四步收集含有木素的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱升溫至70℃，全部泵入木素沉澱池中，攪拌下於55℃用30％H2SO4酸化至pH＝4.5，酸化終溫45℃，自然冷卻至常溫，接著用蒸汽加熱升溫，間歇攪拌下於80℃保溫0.5h，自然冷卻至常溫，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫反覆漂洗至洗滌液pH＝7.0，洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，100克黑液得0.5克含有木素的黃褐色沉澱物；本步驟的濾液和洗滌液合併進入下一步。
第五步收集含有鹼溶蛋白質的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱升溫至40℃，全部泵入蛋白質沉澱池中，攪拌下用30％H2SO4酸化至pH＝3.0，攪拌時液面無泡沫，溶液內沉澱顆粒細小，靜置後不易下沉，加入相當黑液重量1％的殼聚糖醋酸溶液，其中殼聚糖醋酸溶液由1份殼聚糖溶解在99份1％的醋酸中而得，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫反覆漂洗至洗滌液pH＝7.0，洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，100克黑液得0.5克含有鹼溶蛋白質的棕褐色沉澱物；本步驟的濾液和洗滌液合併進入下一步。
第六步收集含有硫酸鈉的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用10％NaOH溶液調pH＝7.0，用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當60％的黑液重量，趁熱全部泵入硫酸鈉結晶池中，自然冷卻至常溫，進行陳化結晶，用框板式大孔濾布過濾機連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中，濾渣用自來水於常溫在過濾機中淘洗和/或淋洗至晶體顯淡棕色止，得第一次沉澱物溼品，淘洗和/或淋洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中；將耐酸鹼濃縮池中的溶液，再用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當40％的黑液重量，趁熱全部泵入硫酸鈉結晶池中，自然冷卻至常溫，進行陳化結晶，用框板式大孔濾布過濾機連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫在過濾機中淘洗和/或淋洗至晶體顯淡棕色止，得第二次沉澱物溼品，淘洗和/或淋洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用；合併第一次和第二次的沉澱物溼品，於乾燥空氣中常溫乾燥，100克黑液得15克含有硫酸鈉的帶淡黃色的白色透明沉澱物，相當回收2.73克NaOH；本步驟的濾液和洗滌液進入下一步。
第七步收集用於配製提取木糖的水解液將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當30％的黑液重量，趁熱泵入木糖水解液貯存池中，自然冷卻至常溫，貯存待開發；貯存期間出現沉澱物，用框板式大孔濾布過濾機過濾，濾液返回木糖水解液貯存池中，濾渣用自來水於常溫在過濾機中淘洗和/或淋洗至晶體顯淡棕色止，淘洗和/或淋洗滌液送入木糖水解液貯存池中，將所得第三次沉澱物溼品於乾燥空氣中常溫乾燥，100克黑液得0.7克含有硫酸鈉的帶淡黃色的白色透明沉澱物，相當回收0.17克NaOH；在木糖水解液貯存池中，合併的濾液和水洗滌液，100克黑液得23克用於配製提取木糖的棕褐色水解液。
本實施例中所得100克稻草黑液收集的沉澱物與黑液中固形物間的數量關系列入表2中。
表2 100克稻草黑液收集的沉澱物與黑液中固形物間的數量關係
由表2可知，稻草鹼法製漿黑液中，游離鹼的含量較高，其次為糖類及纖維素和半纖維素；稻草黑液固形物中，有機物含量佔62.72％，無機物含量佔37.28％。
本發明收集的各種沉澱物可開發相應的化工產品，產生一定的經濟效益，如對3.4萬T/a造紙黑液生產0.56萬T/a化工產品進行經濟效益分析，該經濟效益分析的要點如下1、所需設施和設備，包括19個大小水泥池、一套高效酒精連續回收塔、5臺過濾機、1臺離心機和14臺大流量化工自吸泵等，共計260.26萬元。
2、生產的產品有乙醯丙酸、木糖、矽膠、木素、蛋白質和硫酸鈉。相當治理一噸黑液的總產值為552元。
3、相當治理一噸黑液的純利潤115.20元，利潤率21.9％。
4、3.4萬噸黑液相當年產紙漿4250噸的排放量，如按紙漿計，每噸紙漿可獲純利潤921.60元，這與表1中燃燒式鹼回收的噸漿虧盈數據相比，本發明具有顯著的經濟效益。
本發明除具有顯著的環境效益、社會效益和經濟效益外，本發明的實施，對紙廠規模具有廣泛的適應性，可適用於年產紙漿萬噸以上紙廠的黑液治理，亦可適用於年產紙漿萬噸以下紙廠的黑液治理，並有利於已關停紙廠的生產恢復。
實施例2第一步收集含有纖維素和半纖維素的沉澱物將一定重量的黑液投入耐鹼池(一)中，攪拌下於常溫加入95％乙醇，使溶液中乙醇濃度達38％，充分攪勻，靜置10min至沉澱分層時，將溶液連同沉澱泵入同時具有洗滌功能的精密過濾機中，連續過濾，濾液送入耐鹼池(二)中待用，濾渣用等重量的95％乙醇於常溫漂洗三次。其餘同實施例1中第一步工藝。
第二步收集含有糖類的沉澱物將上一步耐鹼池(二)中的濾液和洗滌液加入95％乙醇使溶液中乙醇濃度達45％，其餘同實施例1中第二步工藝。
第三步收集含有矽膠的沉澱物將第一步耐鹼池(三)中的洗滌液和第二步耐鹼池(三)中的濾液送入高效酒精連續回收塔中，回收乙醇，回收的乙醇作為下批收集含有纖維素和半纖維素的沉澱物和/或含有糖類的沉澱物之用；回收乙醇後的溶液送入耐酸鹼濃縮池中，用蒸汽加熱升溫至75℃，全部泵入矽膠沉澱池中，攪拌下於60℃用10％H2SO4酸化至pH＝9.0，其餘同實施例1中第三步工藝。
第四步收集含有木素的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱升溫至70℃，全部泵入木素沉澱池中，攪拌下於50℃用10％H2SO4酸化至pH＝4.5，酸化終溫45℃，自然冷卻至常溫，接著用蒸汽加熱升溫，間歇攪拌下於78℃保溫0.5h，自然冷卻至常溫，其餘同實施例1中第四步工藝。
第五步收集含有鹼溶蛋白質的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱升溫至38℃，全部泵入蛋白質沉澱池中，攪拌下用10％H2SO4酸化至pH＝3.0，其餘同實施例1中第五步工藝。
第六步收集含有硫酸鈉的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用30％NaOH溶液調pH＝7.0，用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當60％的黑液重量，趁熱全部泵入硫酸鈉結晶池中，自然冷卻至常溫，進行陳化結晶，用框板式大孔濾布過濾機連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中，濾渣用自來水於常溫在過濾機中淘洗和/或淋洗至晶體顯淡棕色止，得第一次沉澱物溼品，淘洗和/或淋洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中；將耐酸鹼濃縮池中的溶液，再用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當35％的黑液重量，趁熱全部泵入硫酸鈉結晶池中，其餘同實施例1中第六步工藝。
第七步收集用於配製提取木糖的水解液將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當25％的黑液重量，其餘同實施例1中第七步工藝。
實施例3第一步收集含有纖維素和半纖維素的沉澱物將一定重量的黑液投入耐鹼池(一)中，攪拌下於常溫加入96％乙醇，使溶液中乙醇濃度達28％，充分攪勻，靜置5min至沉澱分層時，將溶液連同沉澱泵入同時具有洗滌功能的精密過濾機中，連續過濾，濾液送入耐鹼池(二)中，濾渣用等重量的96％乙醇於常溫漂洗三次。其餘同實施例1中第一步工藝。
第二步收集含有糖類的沉澱物將上一步耐鹼池(二)中的濾液和洗滌液加入96％乙醇使溶液中乙醇濃度達60％，其餘同實施例1中第二步工藝。
第三步收集含有矽膠的沉澱物將第一步耐鹼池(三)中的洗滌液和第二步耐鹼池(三)中的濾液送入高效酒精連續回收塔中，回收乙醇，回收的乙醇作為下批收集含有纖維素和半纖維素的沉澱物和/或含有糖類的沉澱物之用；回收乙醇後的溶液送入耐酸鹼濃縮池中，用蒸汽加熱升溫至90℃，全部泵入矽膠沉澱池中，攪拌下於70℃用50％H2SO4酸化至pH＝9.0，其餘同實施例1中第三步工藝。
第四步收集含有木素的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱升溫至70℃，全部泵入木素沉澱池中，攪拌下於60℃用50％H2SO4酸化至pH＝4.5，酸化終溫45℃，自然冷卻至常溫，接著用蒸汽加熱升溫，間歇攪拌下於82℃保溫0.5h，自然冷卻至常溫，其餘同實施例1中第四步工藝。
第五步收集含有鹼溶蛋白質的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱升溫至35℃，全部泵入蛋白質沉澱池中，攪拌下用50％H2SO4酸化至pH＝3.0，其餘同實施例1中第五步工藝。
第六步收集含有硫酸鈉的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用15％NaOH溶液調pH＝7.0，用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當60％的黑液重量，趁熱全部泵入硫酸鈉結晶池中，自然冷卻至常溫，進行陳化結晶，用框板式大孔濾布過濾機連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中，濾渣用自來水於常溫在過濾機中淘洗和/或淋洗至晶體顯淡棕色止，得第一次沉澱物溼品，淘洗和/或淋洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中；將耐酸鹼濃縮池中的溶液，再用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當30％的黑液重量，趁熱全部泵入硫酸鈉結晶池中，自然冷卻至常溫，進行陳化結晶，其餘同實施例1中第六步工藝。
第七步收集用於配製提取木糖的水解液將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當20％的黑液重量，其餘同實施例1中第七步工藝。
權利要求
1.一種造紙黑液的無汙染排放治理新工藝，其特徵在於該造紙黑液的無汙染排放治理新工藝分為七步第一步收集含有纖維素和半纖維素的沉澱物將一定重量的黑液投入耐鹼池(一)中，攪拌下於常溫加入95-99.7％乙醇，使溶液中乙醇濃度達25-38％，充分攪勻，靜置5-10min至沉澱分層時，將溶液連同沉澱泵入同時具有洗滌功能的精密過濾機中，連續過濾，濾液送入耐鹼池(二)中，濾渣用等重量的95-99.7％乙醇於常溫漂洗三次，洗滌液送入耐鹼池(二)中待用，濾渣再用四倍重量的自來水於常溫漂洗一次，洗滌液送入耐鹼池(三)中，如此連續用自來水反覆洗滌至洗滌液pH＝7.0，全部的洗滌液送入耐鹼池(三)中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，得到含有纖維素和半纖維素的沉澱物；第二步收集含有糖類的沉澱物將上一步耐鹼池(二)中的濾液和洗滌液加入95-99.7％乙醇使溶液中乙醇濃度達45-60％，充分攪勻，靜置至分層時，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液送入耐鹼池(三)中待用，取出濾渣，乾燥，得到含有糖類的沉澱物；本步驟的濾液進入下一步；第三步收集含有矽膠的沉澱物將第一步耐鹼池(三)中的洗滌液和第二步耐鹼池(三)中的濾液送入高效酒精連續回收塔中，回收乙醇，回收的乙醇作為下批收集含有纖維素和半纖維素的沉澱物和/或含有糖類的沉澱物之用；回收乙醇後的溶液送入耐酸鹼濃縮池中，用蒸汽加熱升溫至75-90℃，全部泵入矽膠沉澱池中，攪拌下於60-70℃用10-50％H2SO4酸化至pH＝9.0，酸化終溫45℃，自然冷卻至常溫，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫反覆漂洗至洗滌液pH＝7.0，洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，粉碎，得到含有矽膠的沉澱物；本步驟的濾液和洗滌液合併進入下一步；第四步收集含有木素的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱升溫至70℃，全部泵入木素沉澱池中，攪拌下於50-60℃用10-50％H2SO4酸化至pH＝4.5，酸化終溫45℃，自然冷卻至常溫，接著用蒸汽加熱升溫，間歇攪拌下於78-82℃保溫0.5h，自然冷卻至常溫，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫反覆漂洗至洗滌液pH＝7.0，洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，得到含有木素的沉澱物；本步驟的濾液和洗滌液合併進入下一步；第五步收集含有鹼溶蛋白質的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱升溫至35-40℃，全部泵入蛋白質沉澱池中，攪拌下用10-50％H2SO4酸化至pH＝3.0，攪拌時液面無泡沫，溶液內沉澱顆粒細小，靜置後不易下沉，加入相當黑液重量1％的殼聚糖醋酸溶液，其中殼聚糖醋酸溶液由1份殼聚糖溶解在99份1％的醋酸中而得，將溶液連同沉澱泵入精密過濾機中，連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫反覆漂洗至洗滌液pH＝7.0，洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣離心甩幹，乾燥，得到含有鹼溶蛋白質的沉澱物；本步驟的濾液和洗滌液合併進入下一步；第六步收集含有硫酸鈉的沉澱物將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用10-30％NaOH溶液調pH＝7.0，用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當60％的黑液重量，趁熱全部泵入硫酸鈉結晶池中，自然冷卻至常溫，進行陳化結晶，用框板式大孔濾布過濾機連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中，濾渣用自來水於常溫在過濾機中淘洗和/或淋洗至晶體顯淡棕色止，得第一次沉澱物溼品，淘洗和/或淋洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中；將耐酸鹼濃縮池中的溶液，再用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當30-40％的黑液重量，趁熱全部泵入硫酸鈉結晶池中，自然冷卻至常溫，進行陳化結晶，用框板式大孔濾布過濾機連續過濾，濾液返回耐酸鹼濃縮池中待用，濾渣用自來水於常溫在過濾機中淘洗和/或淋洗至晶體顯淡棕色止，得第二次沉澱物溼品，淘洗和/或淋洗滌液送入耐酸鹼濃縮池中待用；合併第一次和第二次的沉澱物溼品，於乾燥空氣中常溫乾燥，得到含有硫酸鈉的沉澱物；本步驟的濾液和洗滌液進入下一步；第七步收集用於配製提取木糖的水解液將上一步耐酸鹼濃縮池中已合併的濾液和洗滌液，用蒸汽加熱蒸發濃縮至相當20-30％的黑液重量，趁熱泵入木糖水解液貯存池中，自然冷卻至常溫，貯存待開發；貯存期間出現沉澱物，用框板式大孔濾布過濾機過濾，濾液返回木糖水解液貯存池中，濾渣用自來水於常溫在過濾機中淘洗和/或淋洗至晶體顯淡棕色止，淘洗和/或淋洗滌液送入木糖水解液貯存池中，將所得第三次沉澱物溼品於乾燥空氣中常溫乾燥，得到含有硫酸鈉的沉澱物；在木糖水解液貯存池中，合併的濾液和水洗滌液，用於配製提取木糖的水解液。
全文摘要
本發明涉及造紙黑液的汙染治理，尤其是一種鹼法和硫酸鹽法製漿黑液的無汙染排放治理新工藝。本發明主要是採用一種較為簡單又可實施的連續的七個工藝步驟實現分步沉澱的分離方法，一步一步地將黑液內的主要組分，以沉澱物的形式從黑液中分離出來，最後剩下的中性液體用作配製提取木糖的水解液，工藝流程為零排放。經沉澱分離後收集的主要組分有纖維素和半纖維素、糖類、木素、鹼溶蛋白質、矽膠和硫酸鈉及用於配製提取木糖的水解液。上述主要組分的開發應用，體現了可完全發揮作為資源寶庫的黑液本身就已具備的經濟價值。
文檔編號C02F1/58GK1562792SQ200410017770
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月16日 優先權日2004年4月16日
發明者黃德豐, 庫愛蓮 申請人:黃德豐