定量分析碳四餾分中微量炔烴的方法和儀器的製作方法
2023-10-08 07:50:14 1
專利名稱：定量分析碳四餾分中微量炔烴的方法和儀器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用氣相色譜法定量分析微量雜質的儀器及其方法，具體地 說，本發明涉及一種釆用氣相色譜法定量分析微量炔烴的儀器及其方法。
背景技術：
1，3-丁二烯是重要的石油化工原料，來源於石油烴裂解制乙烯副產的混合碳 四餾份，主要用於合成橡膠的單體。1,3-丁二烯作為聚合原料時，對其雜質含量 要求很嚴，尤其是炔烴容易引起聚合催化劑中毒，因此在提純1，3-丁二烯的同 時，必須將其中的炔烴脫除乾淨，總炔烴的含量要求小於25ppm。
在以選擇加氫方式脫除碳四炔烴中分析碳四炔烴時，發現存在於碳四餾分 中的少量碳五餾分對於微量碳四炔烴定性有幹擾作用，微量的碳四炔烴與微量 的碳五烯烴混雜在一起不易分辨，直接影響催化劑加氫效果的評判。
低沸點烴類通常採用PLOT/Al203柱分離。按出峰順序，碳四炔烴如乙基乙 炔(EA)和乙烯基乙炔(VA)與碳五烯烴如戊烯-1、順-2-戊烯、反-2-戊烯、2-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-丁烯混雜在一起。碳四餾分中總炔含量一般在1.0 1.5 (wt) %，主要為VA和EA。經過選擇加氫後VA和EA的含量均在0 10 ppm 範圍內。混合碳四餾分中一般含有0.2 (wt) %左右的碳五餾分，其中碳五烯烴 有7個組分，含量都很低，通常在1 100ppm範圍內。採用一根PLOT/Al203 柱分離時，如圖3所示，目標組分VA和EA與碳五烯烴出峰時間相近，很難準 確定性，尤其是保留時間稍有漂移時，更加不易分辨。在圖3中，9表示乙烯基 乙炔(VA) ， IO表示乙基乙炔(EA)。 綜上所述，提供一種簡單可行的定量準確的分析碳四餾分中微量炔烴的分 析儀器和分析方法是一直未解決的難題。
發明內容
本發明針對現有技術中存在的上述問題，經過大量仔細深入的研究，提供 了一種解決上述問題的分析儀器及其分析方法。
本發明的定量分析裂解碳四餾分中微量炔烴的儀器包括分流/不分流進樣口
(5)、非極性色譜柱(2)、極性色譜柱(3)、阻尼柱(1)、兩個氫焰檢測 器(4、 6)、阻尼管(7)和電子轉向閥(8);所述阻尼柱(1)的氣阻與所述 極性色譜柱(3)的氣阻相等；非極性色譜柱(2)、極性色譜柱(3)和阻尼柱
(1)放在儀器的柱箱中；分流/不分流進樣口 (5)與載氣源連接；非極性色譜 柱(2) —端與分流/不分流進樣口 (5)連接，另一端連接一個三通；阻尼柱(1) 一端與氫焰檢測器(4)連接，另一端連接一個三通，連接阻尼柱(1)的三通 的一端與連接非極性色譜柱(2)的三通連接；極性色譜柱(3) —端與氫焰檢 測器(6)連接，另一端連接一個三通，連接極性色譜柱(3)的三通的一端與 連接非極性色譜柱(2)的三通連接；阻尼管(7)的一端經三通與連接阻尼柱
(1)的三通的另一端連接，阻尼管(7)的另一端經三通與連接極性色譜柱(3) 的三通的另一端連接；所述電子轉向閥具有一個進口端和兩個出口端，進口端 不能與兩個出口端同時相通，可在兩個出口端之間切換，兩個出口端分別與阻 尼管(7)兩端的三通連接。
優選所述阻尼管(7)的氣阻為阻尼柱(1)的氣阻的50 200倍，更優選 50 100倍。
所述非極性色譜柱(2)和極性色譜柱(3)選用市售的毛細柱。優選地， 所述非極性色譜柱(2)為美國安捷倫公司生產的HP-1毛細色譜柱，長度為60 m，膜厚為0.53 mm;所述極性色譜柱(3)為美國安捷倫公司生產的PLOT/Al203
毛細色譜柱，長度為50m，膜厚為0.53mm。
本發明為了解決一直沒有被人們解決的準確定量裂解碳四中微量炔烴的難 題，提出的定量分析裂解碳四餾分中微量炔烴的方法的具體技術方案為，使用 本發明提出的上述儀器，設置電子轉向閥(8)使來自非極性色譜柱(2)的氣 流流向極性色譜柱(3)，裂解碳四餾分經分流/不分流進樣口 (5)進入與所述 分流/不分流進樣口 (5)連接的非極性色譜柱(2)，所述非極性色譜柱(2)按 沸點順序將裂解碳四餾分中的碳四及更輕組分與碳五及更重組分預分離，在碳 四及更輕組分進入極性色譜柱(3)後，切換電子轉向閥(8)使來自非極性色 譜柱(2)的氣流流向阻尼柱(1)，非極性色譜柱(2)中的碳五及更重組分迸 入阻尼柱(1)，極性色譜柱(3)將碳四及更輕組分中的炔烴與其它組分分離 開，用氫焰檢測器(6)檢測，碳五及更重組分通過阻尼柱(1)用氫焰檢測器 (4)檢測；優選地，所述非極性色譜柱(2)為美國安捷倫公司生產的HP-1毛 細色譜柱，長度為60m，膜厚為0.53mm;所述極性色譜柱(3)為美國安捷倫 公司生產的PLOT/Al203毛細色譜柱，長度為50m，膜厚為0.53 mm。
優選地，所述非極性色譜柱(2)中的載氣流速為4ml/min，來自電子轉向 閥(8)的氣體流速為8 ml/min，所述極性色譜柱(3)和阻尼柱(1)中的載氣 流速均為6ml/min，柱溫以1(TC/分鐘的升溫速率從4(TC升至160°C。對於分析 方法的其它條件沒有特別的限定，本領域的技術人員可以根據經驗進行選擇， 例如進樣口溫度為160"C，檢測器溫度為250。C，檢測器的氣體流量為40ml/min、 空氣流量為400 ml/min和氮氣流量為40 ml/min。
在本發明中，所述炔烴為乙烯基乙炔、乙基乙炔或乙烯基乙炔和乙基乙炔。
本發明定量分析碳四餾分中微量炔烴的氣相色譜儀器，應用二維氣相色譜 系統，主要由氣相色譜配置微流路切換系統、雙氫火焰離子化檢測器和雙毛細 管柱組成。
發明人的思路是要準確測定微量碳四炔烴，首先要將碳四及更輕組分、碳
五及更重組分分離。本發明根據上述思路，第一根色譜柱選擇以沸點分離為特
點的HP-1毛細管柱，在HP-1毛細管柱中將碳四及更輕組分與碳五及更重組分 分離，使碳四及更輕組分進入第二根色譜柱，在第二根色譜柱上使碳四及更輕 組分中的炔烴與其它組分分離開，採用外標法定量分析炔烴的含量，這樣本發 明人選擇第二根色譜柱使用PLOT/Al203柱。
在本發明中，ppm是指X10'6 (質量)，例如5ppm是指5Xl(T6 (質量)， 換算成質量百分比為0.0005% (質量)。
本發明的定量分析碳四餾分中微量炔烴的氣相色譜分析方法具有以下優
點
1、 使用本發明的分析方法進行裂解碳四餾分分析時，可以消除碳五餾分以 及碳五以上餾分的幹擾。
2、 使用本發明的分析方法進行裂解碳四餾分分析時，在測定碳四餾分各個
組成的同時可以準確測定ppm級的微量碳四炔烴，操作方便、快速準確、重複 性好。
Pf於圖i兌明
圖1是使來自非極性色譜柱(2)的氣流流向極性色譜柱(3)的狀態的示 意圖。
圖2是使來自非極性色譜柱(2)的氣流流向阻尼柱(1)的狀態的示意圖。 圖3是採用一根PLOT/Al203柱分離碳四餾分的色譜圖。 圖4是使用本發明的分析方法得到的碳四、碳五組分分離的色譜圖。 圖5是使用本發明的分析方法分離碳四餾分中微量炔烴的消除碳五組分的 色譜圖。
圖6是採用HP-1色譜柱分離混合碳四餾分的色譜圖。
具體實施例方式
下面參照圖1和2更詳細地解釋本發明的分析儀器。
本發明的定量分析裂解碳四餾分中微量炔烴的儀器包括分流/不分流進樣口 5、非極性色譜柱2、極性色譜柱3、阻尼柱l、兩個氫焰檢測器4、 6、阻尼管7 和電子轉向閥8;所述阻尼柱1的氣阻與所述極性色譜柱3的氣阻相等；非極性 色譜柱2、極性色譜柱3和阻尼柱1放在儀器的柱箱中；分流/不分流進樣口 5 與載氣源連接；非極性色譜柱2—端與分流/不分流進樣口 5連接，另一端連接 一個三通；阻尼柱1 一端與氫焰檢測器4連接，另一端連接一個三通，連接阻 尼柱1的三通的一端與連接非極性色譜柱2的三通連接；極性色譜柱3 —端與 氫焰檢測器6連接，另一端連接一個三通，連接極性色譜柱3的三通的一端與 連接非極性色譜柱2的三通連接；阻尼管7的一端經三通與連接阻尼柱1的三 通的另一端連接，阻尼管7的另一端經三通與連接極性色譜柱3的三通的另一 端連接；所述電子轉向閥具有一個進口端和兩個出口端，進口端不能與兩個出 口端同時相通，可在兩個出口端之間切換，進口端與載氣源連接，兩個出口端 分別與阻尼管7兩端的三通連接。
設置阻尼管7是為了使微量的氣體通過它提供給阻尼柱或極性色譜柱，以 避免流向阻尼柱或極性色譜柱的氣流向電子轉向閥8方向擴散。氣流向電子轉 向閥8方向擴散會導致色譜峰擴展，不能形成尖銳的峰。為了使通過阻尼管7 的氣流很小，選擇阻尼管7的氣阻很大，舉例來說優選所述阻尼管7的氣阻為 阻尼柱1的氣阻的50 200倍，更優選50 100倍。
所述非極性色譜柱(2)和極性色譜柱(3)選用市售的毛細柱。優選地， 所述非極性色譜柱2為美國安捷倫公司生產的HP-1毛細色譜柱，長度為60 m， 膜厚為0.53 mm;所述極性色譜柱3為美國安捷倫公司生產的PL0T/A1203毛細 色譜柱，長度為50m，膜厚為0.53mm。
所述阻尼柱1僅僅是提供與極性色譜柱3相同的氣阻，它內部不塗覆任何
固定相，因而不具有分離作用，碳五及更重組分通過它流向氫焰檢測器4。本領
域的技術人員可以看到，所述阻尼柱1也可以使用具有分離碳五及更重組分中
各個組分的作用的色譜柱，只要氣阻與極性色譜柱3的氣阻相同就可以。
對所述阻尼管和阻尼柱沒有特別的限定，可以使用市售的阻尼管和阻尼柱，
只要能實現本發明的目的就可以。
本發明的儀器可以是新的分析儀器，也可以利用市售的色譜分析儀器和零
部件改造、組裝製成。本領域的技術人員容易認識到，本發明的儀器除了本發
明所描述的組成部分外，為了方便還可以有一些色譜分析儀器所需要的零部件，
例如溫度顯示和控制、流量顯示和控制、壓力顯示等。 下面參照附圖更詳細地解釋本發明的分析方法。
如圖3所示，採用一根PLOT/Al203柱分離碳四餾分時，碳四炔烴受碳五組 分影響，碳五組分的出峰時間漂移和峰形發生變化時都將影響碳四炔烴的定量， 因而需要一種可靠的碳四炔烴分析方法。
本發明的分析方法使用本發明提出的上述儀器，如圖1所示，設置電子轉 向閥8使來自非極性色譜柱2的氣流流向極性色譜柱3，裂解碳四餾分經分流/ 不分流進樣口 5進入與所述分流/不分流進樣口 5連接的非極性色譜柱2，所述 非極性色譜柱2按沸點順序將裂解碳四餾分中的碳四及更輕組分與碳五及更重 組分預分離，在碳四及更輕組分進入極性色譜柱3後，如圖2所示，切換電子 轉向閥8使來自非極性色譜柱2的氣流流向阻尼柱1 ，非極性色譜柱2中的碳五 及更重組分進入阻尼柱1，極性色譜柱3將碳四及更輕組分中的炔烴與其它組分 分離開，用氫焰檢測器6檢測，碳五及更重組分通過阻尼柱1用氫焰檢測器4 檢測；優選地，所述非極性色譜柱2為美國安捷倫公司生產的HP-1毛細色譜柱， 長度為60 m，膜厚為0.53 mm;所述極性色譜柱3為美國安捷倫公司生產的 PLOT/Al203毛細色譜柱，長度為50m，膜厚為0.53 mm。
優選地，所述非極性色譜柱2中的載氣流速為4 ml/min，來自電子轉向閥8
的氣體流速為8 ml/min，所述極性色譜柱3和阻尼柱1中的載氣流速均為6 ml/min。柱溫以1(TC/分鐘的升溫速率從4(TC升至160°C。
在本發明中，所述炔烴為乙烯基乙炔和/或乙基乙炔。
在分析儀器處於圖2所示的狀態下，即樣品通過HP-1全部進入阻尼柱1， 由檢測器4檢測，在分析過程中電子轉向閥不切換下，使裂解碳四樣品從分流/ 不分流進樣口進入HP-1柱，HP-1柱按沸點分離其中各個組分。HP-1柱中的載 氣流速為4 ml/min，來自電子轉向閥8的氣體流速為8 ml/min， PL0T/A1203柱 和阻尼柱1中的載氣流速均為6ml/min,柱溫以1(TC/分鐘的升溫速率從40。C升 至160'C，如圖6所示，在保留時間7.1分鐘之前餾出的是碳四及更輕組分，保 留時間7.1分鐘後餾出的是碳五及更重組分。在此基礎上，發明人採用二維氣相 色譜技術，先在第一根HP-1柱中將碳四及更輕組分與碳五及更重組分分離，將 保留時間7.1分鐘前的組分轉移至第二根色譜柱即PLOT/Al203柱進一步分離， 通過氫焰檢測器4檢測，得到圖5所示的譜圖；再將保留時間7.1分鐘後的組分 經過切割導入阻尼柱，由氫焰檢測器6檢測。在圖5中，9為乙烯基乙炔，10 為乙基乙炔，由於碳四炔烴不受碳五組分幹擾，ppm級的目標組分VA和EA也 可準確測定。
為了給分析樣品一個完整的分析結果，將兩個檢測器檢測到的譜圖合併為 一個譜圖，即圖4所示的譜圖，然後採用面積歸一法給出常量分析結果。本發 明可以使用色譜工作站或積分儀繪出譜圖並積分。由氫焰檢測器4、 6檢出的兩 股物流，在工作站上經過處理，合併成一個報告，以面積歸一法定量，內容包 括碳三烯烴、碳四烷烴、碳四烯烴、碳四炔烴、碳五垸烴和碳五烯烴，如圖4 所示。保留時間25分鐘前為碳四及更輕組分，保留時間30分鐘後為碳五組分。 消除碳五組分後形成的譜圖如圖5所示。在圖5中，9表示乙烯基乙炔(VA)， IO表示乙基乙炔(EA)。從圖4和5可以看到，採用本發明的分析方法分析微 量碳四炔烴不受碳五組分的影響，並且可以容易地定量碳四炔烴。
碳四炔烴以外標法定量乙烯基乙炔和乙基乙炔。如圖5所示，除保留時間
20分以前的碳四烷烴、烯烴以外，在碳四炔烴VA、 EA峰附近，沒有任何雜峰 幹擾，因此，即使l 2ppm的VA、 EA峰也可以準確測定。所能準確檢測的炔 烴含量為所使用的檢測器的最小檢出量，例如0.5 ppm。
權利要求
1.一種定量分析裂解碳四餾分中微量炔烴的儀器，其特徵在於，所述儀器包括分流/不分流進樣口(5)、非極性色譜柱(2)、極性色譜柱(3)、阻尼柱(1)、兩個氫焰檢測器(4、6)、阻尼管(7)和電子轉向閥(8)；所述阻尼柱(1)的氣阻與所述極性色譜柱(3)的氣阻相等；非極性色譜柱(2)、極性色譜柱(3)和阻尼柱(1)放在儀器的柱箱中；分流/不分流進樣口(5)與載氣源連接；非極性色譜柱(2)一端與分流/不分流進樣口(5)連接，另一端連接一個三通；阻尼柱(1)一端與氫焰檢測器(4)連接，另一端連接一個三通，連接阻尼柱(1)的三通的一端與連接非極性色譜柱(2)的三通連接；極性色譜柱(3)一端與氫焰檢測器(6)連接，另一端連接一個三通，連接極性色譜柱(3)的三通的一端與連接非極性色譜柱(2)的三通連接；阻尼管(7)的一端經三通與連接阻尼柱(1)的三通的另一端連接，阻尼管(7)的另一端經三通與連接極性色譜柱(3)的三通的另一端連接；所述電子轉向閥具有一個進口端和兩個出口端，進口端不能與兩個出口端同時相通，可在兩個出口端之間切換，兩個出口端分別與阻尼管(7)兩端的三通連接。
2. 如權利要求1所述的定量分析裂解碳四餾分中微量炔烴的儀器，其特徵 在於，所述阻尼管(7)的氣阻為阻尼柱(1)的氣阻的50 200倍。
3. 如權利要求1所述的定量分析裂解碳四餾分中微量炔烴的儀器，其特徵 在於，所述阻尼管(7)的氣阻為阻尼柱(1)的氣阻的50 100倍。
4. 如權利要求1所述的定量分析裂解碳四餾分中微量炔烴的儀器，其特徵 在於，所述非極性色譜柱(2)為美國安捷倫公司生產的HP-1毛細色譜柱，長 度為60 m，膜厚為0.53 mm;所述極性色譜柱(3)為美國安捷倫公司生產的 PLOT/Al203毛細色譜柱，長度為50m，膜厚為0.53 mm。
5. —種定量分析裂解碳四餾分中微量炔烴的方法，其特徵在於，使用如權 利要求1 4中任一項所述的儀器，設置電子轉向閥(8)使來自非極性色譜柱 (2)的氣流流向極性色譜柱(3)，裂解碳四餾分經分流/不分流進樣口 (5)進 入與所述分流/不分流進樣口 (5)連接的非極性色譜柱(2)，所述非極性色譜 柱(2)按沸點順序將裂解碳四餾分中的碳四及更輕組分與碳五及更重組分預分 離，在碳四及更輕組分進入極性色譜柱(3)後，切換電子轉向閥(8)使來自 非極性色譜柱(2)的氣流流向阻尼柱(1)，非極性色譜柱(2)中的碳五及更 重組分進入阻尼柱(1)，極性色譜柱(3)將碳四及更輕組分中的炔烴與其它 組分分離開，用氫焰檢測器(6)檢測，碳五及更重組分通過阻尼柱(1)用氫 焰檢測器(4)檢測；所述非極性色譜柱(2)為美國安捷倫公司生產的HP-1毛 細色譜柱，長度為60m，膜厚為0.53mm;所述極性色譜柱(3)為美國安捷倫 公司生產的PLOT/Al203毛細色譜柱，長度為50m，膜厚為0.53 mm。
6. 如權利要求5所述的定量分析裂解碳四餾分中微量炔烴的方法，其特徵 在於，所述非極性色譜柱(2)中的載氣流速為4ml/min，來自電子轉向閥(8) 的氣體流速為8 ml/min，所述極性色譜柱(3)和阻尼柱(1)中的載氣流速均 為6 ml/min，柱溫以10°〇/分鐘的升溫速率從40。C升至160°C 。
7. 如權利要求5或6所述的定量分析裂解碳四餾分中微量炔烴的方法，其 特徵在於，所述炔烴為乙烯基乙炔和/或乙基乙炔。
全文摘要
本發明的定量分析碳四餾分中微量炔烴的方法和儀器屬於用氣相色譜法定量分析微量雜質的儀器及其方法的技術領域，為了解決一直沒有被人們解決的準確定量裂解碳四中微量炔烴的難題，應用二維氣相色譜系統，提出主要由氣相色譜配置微流路切換系統、雙氫火焰離子化檢測器和雙毛細管柱組成的分析儀器，使用所述的分析儀器首先將碳四及更輕組分與碳五及更重組分分離開，然後使碳四及更輕組分進入極性色譜柱將碳四炔烴與其它組分分離開，採用外標法定量分析炔烴，本發明的分析方法不受碳五餾分以及碳五以上餾分的幹擾，可以準確測定ppm級的微量碳四炔烴，操作方便、快速準確、重複性好。
文檔編號G01N30/00GK101354384SQ200710119618
公開日2009年1月28日 申請日期2007年7月27日 優先權日2007年7月27日
發明者徐立英, 石瑞紅, 石錦文 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院