苯酚、甲乙酮和丙酮的製備方法
2023-10-08 07:45:24 1
專利名稱：苯酚、甲乙酮和丙酮的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備苯酚、甲乙酮(縮寫MEK)和丙酮的方法，該方法包括含有仲丁基苯氫過氧化物和氫過氧化枯烯的Hock裂解。
苯酚是一種具有廣泛用途的重要化學原料。除了用作溶劑之外，苯酚尤其可用於製備酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸、烷基酚和增塑劑。
已知可通過合適的氫過氧化物的Hock裂解來製備苯酚。該方法除了產生作為羥基化合物的苯酚外，還總產生作為偶合產物的羰基化合物，考慮到經濟原因，該羰基化合物必須有合適的用途。
目前，苯酚主要通過氫過氧化枯烯的Hock裂解得到，同時生成了偶合產物丙酮。丙酮同樣具有各種用途，例如作為溶劑，或尤其用於製備如甲基丙烯酸甲酯。
在所謂的枯烯法製備苯酚和丙酮的方法中，首先優選用空氣或氧氣氧化枯烯以得到氫過氧化枯烯，此時通常經蒸餾濃縮除去未反應的枯烯得到60～85％(重量)的氫過氧化枯烯，然後氫過氧化枯烯再在酸催化劑，優選以硫酸作為催化劑裂解生成苯酚和丙酮。關於枯烯法較好的綜述，例如Weissermel／Arpe，Industrielle Organische Chemie[工業有機化學]，第2版，Verlag Chemie，1978或Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，A19卷，302ff頁，VCHVerlagsgesellschaft，1991所述。近來枯烯法的進一步發展主要涉及氫過氧化枯烯的裂解以及裂解產物的處理以減少副產物的生成和能量消耗方面，參見，例如EP-0 589 588A1，EP-0 670 296A1或WO 97／06905。
延遲公開申請EP-0 548 986A1描述了一種製備苯酚和甲乙酮(縮寫MEK)作為偶合產物的方法，該方法包括仲丁基苯的氧化得到仲丁基苯氫過氧化物，經Hock裂解後得到苯酚和MEK。除了丙酮之外，MEK是一種工業上重要的酮類，尤其可用作塗料溶劑和樹脂溶劑。EP-0 548986A1提出採用仲丁基苯作為原料，其基本上既不含乙基氫過氧化物、羧酸和苯酚，也不含苯乙烯化合物或甲基苯甲醇。通過與這些原料相匹配的合適的方法步驟，特別是具體的附加操作步驟，可以得到除去不期望的副產物的改進方法。因此未反應的仲丁基苯可循環至氧化步驟而不會負面影響氧化速率。
延遲公開申請EP-0 578 194A2也敘述了一種從仲丁基苯製備苯酚和MEK的方法，該方法在常用的氧化、濃縮和裂解步驟之後，具有著特定的後處理步驟，特別是鹼洗蒸餾分離出的MEK餾分，從而得到高純度的所述MEK。
美國專利4532360公開了一種也可用於從仲丁基苯製備苯酚和MEK的直接一步法。該方法中，在溴化氫或氯化氫以及至少一種選自氧化鈰、三苯基硼酸鹽、三磷酸硼和水的添加劑存在下，氧化仲丁基苯，從而導致仲丁基苯氫過氧化物直接裂解，生成了苯酚和MEK。
1987年5月26日的專利JP-62-114922描述了一種同時製備苯酚、丙酮和MEK的方法，該方法包括在枯烯或氫過氧化枯烯的存在下，用含分子氧的氣體氧化仲丁基苯。根據JP-62-114922，仲丁基苯氧化為仲丁基苯氫過氧化物的過程是相當慢的，可通過向仲丁基苯中加入5～60％(重量)，優選5～30％(重量)的含65～85％(重量)氫過氧化枯烯的氫過氧化枯烯濃縮物，或加入超過50％(重量)，優選30～70％(重量)的枯烯來大大加快氧化反應，此時枯烯的重量百分比是相對於仲丁基苯的含量。此外，在仲丁基苯的氧化過程中大量地生成的所不期望的副產物苯乙酮的量減少了。因此在較短的時間內，獲得到較高產率有價值的苯酚、丙酮和MEK。氧化反應本身在90℃～145℃溫度下，2～21巴絕對壓力下進行。JP-62-114 922方法的另一個優點在於氧化反應速率對仲丁基苯中異丁基苯含量的依賴性減小了。
但是我們的實驗，即本發明的原動力，發現在該方法中，由於反應混合物中存在枯烯和氫過氧化枯烯，在氧化反應中形成了大量的二甲基苯基甲醇。同時，由於氧化反應中生成的部分仲丁基苯基氫過氫化物分解，生成了2-苯基丁醇。這兩種醇在氫過氧化物的酸催化裂解過程中都轉化為相應的苯乙烯化合物，如α-甲基苯乙烯、苯基-2-丁烯和苯基-1-丁烯。高濃度的苯乙烯化合物導致了大量剩餘產物。這是由於二聚物和烷基酚的產量增加所引起的，其中二者均由苯乙烯化合物生成，以及在α-甲基苯乙烯與苯酚，或苯基丁烯與苯酚的(進一步)反應中生成的。因此在根據JP-62-114 922的方法中，由於向仲丁基苯中加入了所述量的枯烯或氫過氧化枯烯，這雖然提高了氧化速率，而且減少了苯乙酮的生成，但是也生成了大量的其它副產物，這些副產物不同於苯乙酮，在每種情況下，必須以配合物方式作為殘餘物除去。與例如二聚苯乙烯化合物相反，在常用的枯烯法中，更習慣於分離苯乙酮並作為有價值的產品來銷售，參見如US-4 559 110或R_mpp Lexikon Chemie[R_mpp’sChemistry Lexicon]，第10版，第1卷，1996(標題詞苯乙酮)。因此，苯乙酮的含量增加與高含量的二聚苯乙烯化合物不同，並不是一個必然的缺點，儘管所有這些副產物都降低了苯酚、MEK和丙酮的產率，並因此原則上應形成最可能地少。
因此，本發明的目的在於提供一種製備苯酚、MEK和丙酮的方法，該方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物的氧化反應，以及氧化中生成的氫過氧化枯烯和仲丁基苯氫過氧化物的Hock裂解過程，該方法改善了總的可利用產物的產率。
根據本發明專利權利要求1的製備苯酚、MEK和丙酮的方法可實現此目的，該方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物與含分子氧的氣體的氧化反應，以及在氧化中生成的氫過氧化枯烯和仲丁基苯氫過氧化物的Hock裂解過程，其中在含枯烯和仲丁基苯的氧化混合物中，枯烯的含量為3～15％(重量)。優選在該混合物中，枯烯的含量為3～10％(重量)，特別優選5～10％(重量)。優選混合物僅由枯烯和仲丁基苯組成。
令人驚訝地發現，即使與JP-62-114 922相比，本發明向仲丁基苯中加入相當低的枯烯也足以在仲丁基苯氧化反應中達到較高氧化速率。但是同時，由於減少了枯烯的加入，副產物的光譜受到了有利的影響。如前所述，根據我們的實驗，在含枯烯和仲丁基苯的混合物的氧化反應中，由於生成的氫過氧化枯烯的分解，所以生成了大量的二甲基苯基甲醇，又由於這些化合物在隨後的酸催化氫過氧化物的裂解過程中反應，得到了無法銷售的二級產物如二聚苯乙烯化合物和烷基酚，從而代表著產率的純損失，至多能熱利用，所以，二甲基苯基甲醇對於剩餘物的產生是一個關鍵的因素。然而，由於氧化反應中加入的枯烯量在本發明中減少了，隨之相應地降低了氫過氧化枯烯的含量，因此氧化產物中所述甲醇化合物含量也降低了，從而必須除去的無法銷售的副產物的產量也下降了。因此根據本發明，不需要向氧化反應混合物中直接加入氫過氧化枯烯。結果減少量的枯烯與JP-62-114 922反應結果相比，依據反應條件可生成更多的苯乙酮。但是，這通常可以被接受，因為苯乙酮可以一種方法在從Hock反應的產物流後處理過程中分離出來，所述方法對於本領域熟悉枯烯法以及市場營利的技術人員而言是已知的。如果，由於採用本發明的方法而生成了過多的苯乙酮，使得苯酚、丙酮和MEK的總產率降低，苯乙酮同樣能優選以有價值的產物分離，使可利用的產物的產率在任何情況下都增加了。
苯乙酮可作為高沸點的溶劑，尤其用於塗料和樹脂；此外，可用於例如在藥物工業中作為合成原料。根據R_mpp-Lexikon Chemie[R_mpp’sChemistry Lexicon]，第10版，第1卷，1996，苯乙酮僅僅來自於苯與乙醯氯和氯化鋁的加熱以及作為枯烯法中的副產物而生成。
本發明的方法改進了含枯烯和仲丁基苯混合物反應的工藝條件，因此以這種方式不僅保持仍然較高的氧化速率，還減少了只能被熱利用的剩餘物的產量。
在本發明氧化反應中所用的含有枯烯和仲丁基苯的混合物既可貯存在存貯罐中，也可來自分離的容器中，直至進入氧化反應器時才進行混合。也可以將含仲丁基苯或枯烯的物流分別計量後送入氧化反應器中，並在其中進行混合，優選僅使用均具有高純度的枯烯和仲丁基苯的混合物。所用的氧化反應器通常是枯烯法已知的泡罩塔反應器。氧化反應與枯烯法類似，優選無需催化劑，在溫度100～140℃，絕對壓力1～20巴下，於含分子氧的氣體存在下進行，直至氧化產物中過氧化物的總含量通常達到30％為止。所用的含分子氧的氣體優選為空氣或氧氣。氧化產物中除了過氧化物之外，剩餘組分主要包括未反應的仲丁基苯和枯烯，因為優選使用了高純度的仲丁基苯／枯烯混合物。此外還存在在氧化反應中生成的副產物，包括，如上所述，特別是二甲基苯基甲醇、苯乙酮和2-苯基丁醇。與常用的枯烯法一樣，氧化物流可直接，或經貯罐作為短暫貯存後送至濃縮單元，在濃縮單元中，優選經真空蒸餾除去未反應的仲丁基苯和／或枯烯，使仲丁基苯氫過氧化物的含量增至高達65％(重量)，和／或氫過氧化枯烯的含量增至高達10％(重量)。優選經可行的輔助處理步驟分離仲丁基苯和／或枯烯後，再循環至氧化步驟。
然後，將來自濃縮器中的物流送至裂解反應，該裂解反應根據本發明優選在酸催化、優選硫酸催化下均相進行。此處仲丁基苯氫過氧化物和氫過氧化枯烯反應主要生成了苯酚、MEK和丙酮。合適的裂解反應器和反應條件可選自例如EP-0 589 588A1或WO 97／06905。與這些專利文獻中的方法相似，將裂解產物隨後加熱以減少一些其它副產物的含量是有利的。然後優選按本領域熟練技術人員所熟悉的，與枯烯法相似的方式，蒸餾處理裂解產物，以分離有價值的苯酚、MEK和丙酮產物。在這期間，生成了含苯乙酮的高沸點餾分，通過例如US-4 559 110的方法或熱解高沸點餾分以及蒸餾處理的方法，從中可分離出苯乙酮，從而得到了有價值的苯乙酮，減少了殘餘物的量。
本發明的方法並不限於此處所述的主要反應步驟，而且，枯烯法中已知的所有變通方法、裝置或修正的流程均可於來驗證其對本發明方法的適用性。這對於本發明總是必不可少的，在此本發明以枯烯含量為3～15％(重量)的仲丁基苯和枯烯混合物為原料的氧化反應，它提高了氧化速率，減少了副產物的生成。以原料仲丁基苯和枯烯為計，按這種方式，有價值的苯酚、MEK和丙酮的裂解產率超過95％。
下述實施例更詳細地描述了本發明，但本發明並不限於這些實施例。
對比實施例1在耐高溫的泡罩塔反應器中，用氧氣氧化含85％(重量)仲丁基苯和15％(重量)氫過氧化枯烯的混合物，反應溫度為132℃。30、90和120分鐘後，從反應器中取出樣品，並分析其仲丁基苯氫過氧化物(縮寫BHP)和氫過氧化枯烯(縮寫CHP)及一些副產物的含量。結果如表1所示(甲醇代表二甲基苯基甲醇)。
表1
對比實施例2按對比實施例1相同的條件，以仲丁基苯含量為計，氧化仲丁基苯和50％(重量)枯烯的混合物。150和180分鐘後取樣，結果如表2所示。
表2
實施例3(根據本發明)按對比實施例1相同的條件，氧化95％(重量)仲丁基苯和5％(重量)枯烯的混合物。270、300和330分鐘後，測定氧化產物中在對比實施例1中所檢測的物質的含量。結果如表3所示。
表3
與對比實施例1和2相比，儘管氧化時間大大增加，但氧化產物中二甲基苯基甲醇的含量顯著減少了，同時形成的苯乙酮僅微弱地增加。因此，本發明的氧化反應有利地影響了殘餘物的生成，因為苯乙酮可作為有用的物質而得到。與對比實施例1和2相比，在可比的BHP含量時，副產物2-苯基丁醇、二甲基苯基甲醇和苯丙酮的總含量顯著下降。
實施例4(根據本發明)按對比實施例1相同的條件，氧化90％(重量)仲丁基苯和10％(重量)枯烯的混合物。300和330分鐘後，測定氧化產物中在對比實施例1中所檢測的物質的含量，結果如表4所示。
表4
33022．203．674．180．250．681．08與對比實施例1和2相比，儘管氧化時間大大增加，但氧化產物中二甲基苯基甲醇的含量顯著減少了。如果以有用的物質形式分離苯乙酮，則殘餘物的量顯著減少。
對比實施例5按對比實施例3和4相同的條件，氧化純的仲丁基苯。330分鐘後，測定的值如表5所示。
表5
由於在氧化產物中仲丁基苯氫過氧化物僅含約11％(重量)，這與實施例3和4相比非常低，從而清晰地證明了本發明方法較高氧化速率。
實施例6(根據本發明)在耐高溫的泡罩塔反應器中，132℃用氧氣氧化由95％(重量)仲丁基苯和5％(重量)枯烯組成的混合物。氧化5．5小時後，根據GC分析，氧化產物含有1．14％(重量)CHP和18．5％(重量)仲丁基苯氫過氧化物。然後在高真空下濃縮該混合物，根據GC分析，得到的濃縮物含有3．49％(重量)CHP和58．18％(重量)仲丁基苯氫過氧化物。以餾出物形式得到的烴混合物含有低於1％(重量)過氧化物(以CHP為計)。然後於2000ppm硫酸存在下，在50℃以單相裂解方式裂解濃縮物，其中硫酸溶解於丙酮中，或溶解於由丙酮、MEK、苯酚和烴組成的試驗性裂解產物中。
裂解產率以GC分析計算後，對於丙酮大於95％，MEK大於95％，苯酚大於95％。
權利要求
1．一種製備苯酚、甲乙酮和丙酮的方法，該方法包括含仲丁基苯和枯烯混合物與含分子氧的氣體的氧化反應，以及在氧化反應中生成的仲丁基苯氫過氧化物和氫過氧化枯烯的Hock裂解，其中仲丁基苯和枯烯混合物中枯烯含量為3～15％(重量)。
2．如權利要求1所述的方法，其中混合物中枯烯含量為3～10％(重量)。
3．如權利要求2所述的方法，其中混合物中枯烯含量為5～10％(重量)。
4．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中混合物由各為高純度的仲丁基苯和枯烯組成。
5．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中氧化反應在100～140℃，絕對壓力為1～20巴下進行。
6．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中空氣用作含分子氧的氣體。
7．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中氧化產物在裂解前經蒸餾濃縮以分離出仲丁基苯或枯烯或二者。
8．如權利要求7所述的方法，其中分出的仲丁基苯或枯烯或二者送回氧化反應。
9．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中裂解混合物為均相的。
10．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中裂解在酸催化下進行。
11．如權利要求10所述的方法，其中硫酸用作酸催化劑。
12．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中苯乙酮從裂解產物混合物中被分離出來。
全文摘要
在一種從含有仲丁基苯和30～70%(重量)枯烯(以仲丁基苯為計)的混合物原料,通過Hock裂解製備苯酚、甲乙酮和丙酮同時形成大量僅能熱利用的剩餘物的方法中,通過根據本發明限制仲丁基苯/枯烯混合物中枯烯含量為3～15%,可得到副產物譜轉向可利用的物質以及總產值產率的提高,製得了苯酚、甲乙酮、丙酮和苯乙酮。
文檔編號C07C45/36GK1290682SQ0012907
公開日2001年4月11日 申請日期2000年9月29日 優先權日1999年9月30日
發明者W·波姆佩茨基, O·格爾利希, W·克萊恩洛 申請人:石碳酸化學股份有限公司