一種選擇性製備2,6‑二氯甲苯的方法與流程
2023-12-12 05:08:52
本發明屬於化學技術領域，具體涉及一種選擇性製備2,6-二氯甲苯的方法。
背景技術：
2，6-二氯甲苯是一種重要的有機原料中間體，廣泛用作農藥、染料和醫藥等精細化工中間體。以2，6-二氯甲苯為原料合成2，6-二氯苯甲醛系列衍生物，在醫藥工業用於合成藥物雙氯青黴素鈉，在農藥工業主要用於合成除草劑敵草腈和殺蟲劑滅幼脲，在染料工業主要用於合成染料酸性媒介漂藍B。
工業上2，6-二氯甲苯的合成，通常以甲苯為起始原料，以氯氣為氯源，以鐵粉或氯化鐵等路易斯酸作催化劑，通過在苯環上引入定位基團或加入輔助催化劑在合適的條件下催化氯化得到產品。專利[EP334025A1]報導了以甲苯為原料連續催化氯化法合成2，6-二氯甲苯的方法，生成2，6-二氯甲苯的同時也生成了其它四種二氯甲苯的異構體，即2，3-二氯甲苯，2，4-二氯甲苯，2，5-二氯甲苯以及3，4-二氯甲苯。2,6-二氯甲苯的選擇性很低。陳海群等在《2，6-二氯甲苯的合成》中報導了一種以甲苯為原料,經氯代叔丁烷烷基化、AlCl3催化亞硫醯氯氯化、再脫烷基化三步製得2，6-二氯甲苯的方法，該方法通過在苯環上引入叔丁基產生的定位效應。產品收率較高，但脫烷基化反應溫度較高，且脫烷基化步驟產生的異丁烯容易發生聚合，且催化劑壽命很短。
技術實現要素：
發明目的：本發明所要解決的技術問題是提供了一種選擇性製備2,6-二氯甲苯的方法。
技術方案：為了解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案為：一種選擇性製備2,6-二氯甲苯的方法，該方法是以鐵粉和1,2,4,5-四氰基苯的混合物作為催化劑，加入至鄰氯甲苯溶液中，避光條件下向其均勻通入氯氣即得。
進一步，作為優選，鐵粉和1,2,4,5-四氰基苯(TCNB)質量比為1:5～5:1。
進一步，作為優選，鐵粉和1,2,4,5-四氰基苯(TCNB)質量比為1:2～2:1。
進一步，作為優選，催化劑的用量為鄰氯甲苯溶液質量的0.05-1％。
進一步，作為優選，所述催化劑的用量為鄰氯甲苯溶液質量的0.07-0.5％。
進一步，作為優選，催化劑的用量為鄰氯甲苯溶液質量的0.11-0.14％。
進一步，作為優選，反應溫度為50～60℃。
進一步，作為優選，氯氣通入時間為3～5小時。
有益效果：與現有的常規金納米簇相比，本發明具有如下的特色和優點：本發明的催化劑應用於鄰氯甲苯氯化後，有效地提高了2,6-二氯甲苯在二氯產物中的百分含量，2,6-二氯甲苯含量最高達到了32.5％，2,4-二氯甲苯含量為35.4％，2,5-二氯甲苯含量與2,3-二氯甲苯含量之和為32.1％。本方法有效的提高了2,6-二氯甲苯的選擇性即2,6-二氯甲苯在二氯產物中的百分含量。
具體實施方式
下面通過具體的實施例對本發明進一步說明。
實施例1 選擇性製備2,6-二氯甲苯的方法
鐵粉30mg和TCNB15mg(質量比為2:1，催化劑總質量相當於鄰氯甲苯溶液質量的0.14％)加入到30ml鄰氯甲苯溶液中，避光條件下，均勻緩慢通入氯氣約5小時，整個過程溫度範圍控制在50-60℃，反應過程中取樣進行氣相色譜監測。氯化結束後混合物檢測結果如下：鄰氯甲苯的轉化率80.3％，2,6-二氯甲苯含量31.7％，2,4-二氯甲苯34.4％，2,5-二氯甲苯含量與2,3-二氯甲苯含量之和為33.9％。
實施例2
鐵粉20mg和TCNB15mg(質量比為4:3，催化劑總質量相當於鄰氯甲苯溶液質量的0.11％)加入到30ml鄰氯甲苯溶液中，避光條件下，均勻緩慢通入氯氣約5小時，整個過程溫度範圍控制在50-60℃，反應過程中取樣進行氣相色譜監測。氯化結束後混合物檢測結果如下：鄰氯甲苯的轉化率81.2％，2,6-二氯甲苯含量31.1％，2,4-二氯甲苯含量為36.1％，2,5-二氯甲苯含量與2,3-二氯甲苯含量之和為32.8％。
實施例3
鐵粉15mg和TCNB30mg(質量比為1:2，催化劑總質量相當於鄰氯甲苯溶液質量的0.11％)加入到30ml鄰氯甲苯溶液中，避光條件下，均勻緩慢通入氯氣約5小時，整個過程溫度範圍控制在50-60℃，反應過程中取樣進行氣相色譜監測。氯化結束後混合物檢測結果如下：鄰氯甲苯的轉化率81.1％，2,6-二氯甲苯含量32.5％，2,4-二氯甲苯含量為35.4％，2,5-二氯甲苯含量與2,3-二氯甲苯含量之和為32.1％。
實施例4
鐵粉270mg和TCNB54mg(質量比為5:1，催化劑總質量相當於鄰氯甲苯溶液質量的1％)加入到30ml鄰氯甲苯溶液中，避光條件下，均勻緩慢通入氯氣約5小時，整個過程溫度範圍控制在50-60℃，反應過程中取樣進行氣相色譜監測。氯化結束後混合物檢測結果如下：鄰氯甲苯的轉化率83.2％，2,6-二氯甲苯含量30.4％，2,4-二氯甲苯含量為37.1％，2,5-二氯甲苯含量與2,3-二氯甲苯含量之和為32.5％。
實施例5
鐵粉4mg和TCNB20mg(質量比為1:5，催化劑總質量相當於鄰氯甲苯溶液質量的0.07％)加入到30ml鄰氯甲苯溶液中，避光條件下，均勻緩慢通入氯氣約3小時，整個過程溫度範圍控制在50-60℃，反應過程中取樣進行氣相色譜監測。氯化結束後混合物檢測結果如下：鄰氯甲苯的轉化率79.2％，2,6-二氯甲苯含量30.9％，2,4-二氯甲苯含量為35.1％，2,5-二氯甲苯含量與2,3-二氯甲苯含量之和為34.0％。
對比例1
鐵粉30mg(催化劑質量相當於鄰氯甲苯溶液質量的0.09％)加入到30ml鄰氯甲苯溶液中，避光條件下，均勻緩慢通入氯氣約5小時，整個過程溫度範圍控制在50-60℃，反應過程中取樣進行氣相色譜監測。氯化結束後混合物檢測結果如下：鄰氯甲苯的轉化率79.7％，2,6-二氯甲苯含量17.6％，2,4-二氯甲苯含量為50.1％，2,5-二氯甲苯含量與2,3-二氯甲苯含量之和為32.3％。對比上面的實例可知2,6-二氯甲苯在二氯產物中的百分含量有10％以上的差距。
對比例2
鐵粉30mg和單質碘15mg加入到30ml鄰氯甲苯溶液中，避光條件下，均勻緩慢通入氯氣約5小時，整個過程溫度範圍控制在50-60℃，反應過程中取樣進行氣相色譜監測。氯化結束後混合物檢測結果如下：鄰氯甲苯的轉化率81.7％，2,6-二氯甲苯含量14.2％，2,4-二氯甲苯含量為58.2％，2,5-二氯甲苯含量與2,3-二氯甲苯含量之和為27.6％。對比上面的實例可知2,6-二氯甲苯在二氯產物中的百分含量有10％以上的差距。
從上面的實施例和對比例可以看出，對比例1的2,6-二氯甲苯含量17.6％，對比例2的2,6-二氯甲苯含量14.2％，而實施例1～實施例5的2,6-二氯甲苯含量提高到了30.4％～32.5％，遠遠高出了對比例的2,6-二氯甲苯的含量，因此本發明的了2,6-二氯甲苯的選擇性大大提高。
上述僅為本發明優選的實施例，這裡無需也無法對所有的實施例來舉例說明。對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出其它不同形式的變化或變動，這些也應屬於本發明的保護範圍。