包含微孔金屬有機骨架的有序超晶格的介觀材料的製作方法
2023-09-15 14:16:20
相關申請的交叉引用
本申請根據35u.s.c.§119要求2014年3月18日提交的臨時申請序列號61/955,084的優先權，所述臨時申請的公開內容以引用的方式併入本文。
本公開提供包含金屬有機骨架(mof)的有序超晶格的介觀材料、其製造以及所述介觀材料用於各種應用如催化、捕光及超材料(meta-material)的用途。
背景技術：
金屬有機骨架(mof)為通過連接稱為二級結合單元(sbu)的金屬簇和有機連接部分而構建的多孔晶體納米材料。mof具有高表面積和高孔隙率，使它們能夠用於不同的領域中，如氣體儲存、催化及傳感器。
技術實現要素：
本公開提供創新的介觀材料(mof鋅錳礦)，其包含多個微孔金屬有機骨架(mof)納米晶體的有序超晶格。本文所公開的mof鋅錳礦展現基於納米觀mof構建塊之間在介觀水平下的相互作用的化學和物理特性。由於mof鋅錳礦的長程晶體有序性，所以介觀材料是用於催化、氣體儲存及氣體分離的理想開放式材料。mof鋅錳礦單元長度可被調整到任何目標頻率，使得mof鋅錳礦可用於捕光應用、催化及超材料中。
本公開還提供允許本文所公開的mof鋅錳礦進行目標自組裝的方法。此外，所述自組裝方法允許mof(包括具有大的化學差異的mof)的尺寸和形狀導向的沉降以永久地形成多孔超晶體。所述方法進一步提供mof的精確表面活性劑官能化。
在一個具體實施方案中，本公開提供一種金屬有機骨架(mof)鋅錳礦介觀材料，其包含金屬有機骨架(mof)的有序超晶格。在又一實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含多個mof，其中所述mof包含多個連接的m-x-l二級結合單元(sbu)，其中m為金屬、金屬離子、或含有金屬的絡合物；x為可與m形成一個或多個鍵的來自有機連接配體的原子；並且l為包括以下各項的有機連接配體：任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c20)炔基、任選取代的(c1-c20)雜烷基、任選取代的(c1-c20)雜烯基、任選取代的(c1-c20)雜炔基、任選取代的(c3-c12)環烷基、任選取代的(c3-c12)環烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環或任選取代的混合環系統。在再一實施方案中，構成mof鋅錳礦的mof包含選自以下的金屬或金屬離子：li+、na+、k+、rb+、cs+、be2+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+、sc3+、sc2+、sc+、y3+、y2+、y+、ti4+、ti3+、ti2+、zr4+、zr3+、zr2+、hf4+、hf3+、v5+、v4+、v3+、v2+、nb5+、nb4+、nb3+、nb2+、ta5+、ta4+、ta3+、ta2+、cr6+、cr5+、cr4+、cr3+、cr2+、cr+、cr、mo6+、mo5+、mo4+、mo3+、mo2+、mo+、mo、w6+、w5+、w4+、w3+、w2+、w+、w、mn7+、mn6+、mn5+、mn4+、mn3+、mn2+、mn+、re7+、re6+、re5+、re4+、re3+、re2+、re+、re、fe6+、fe4+、fe3+、fe2+、fe+、fe、ru8+、ru7+、ru6+、ru4+、ru3+、ru2+、os8+、os7+、os6+、os5+、os4+、os3+、os2+、os+、os、co5+、co4+、co3+、co2+、co+、rh6+、rh5+、rh4+、rh3+、rh2+、rh+、ir6+、ir5+、ir4+、ir3+、ir2+、ir+、ir、ni3+、ni2+、ni+、ni、pd6+、pd4+、pd2+、pd+、pd、pt6+、pt5+、pt4+、pt3+、pt2+、pt+、cu4+、cu3+、cu2+、cu+、ag3+、ag2+、ag+、au5+、au4+、au3+、au2+、au+、zn2+、zn+、zn、cd2+、cd+、hg4+、hg2+、hg+、b3+、b2+、b+、al3+、al2+、al+、ga3+、ga2+、ga+、in3+、in2+、in1+、tl3+、tl+、si4+、si3+、si2+、si+、ge4+、ge3+、ge2+、ge+、ge、sn4+、sn2+、pb4+、pb2+、as5+、as3+、as2+、as+、sb5+、sb3+、bi5+、bi3+、te6+、te5+、te4+、te2+、la3+、la2+、ce4+、ce3+、ce2+、pr4+、pr3+、pr2+、nd3+、nd2+、sm3+、sm2+、eu3+、eu2+、gd3+、gd2+、gd+、tb4+、tb3+、tb2+、tb+、db3+、db2+、ho3+、er3+、tm4+、tm3+、tm2+、yb3+、yb2+、lu3+及其組合，包括含有上述金屬或金屬離子的任何絡合物，以及任何相應的金屬鹽抗衡陰離子。在另一實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含多個基於鋯的mof。
在某一實施方案中，本公開提供：本文所公開的mof鋅錳礦包含均質的mof。在一個替代實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含非均質的mof。在又一實施方案中，mof鋅錳礦包含兩個至八個在結構上不同的mof。在另一實施方案中，mof鋅錳礦包含具有不同的氣體吸附和/或氣體分離性質或催化性質的在結構上不同的mof。在再一實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含至少一個催化水氧化的mof、和至少一個催化二氧化碳還原的mof。在另一實施方案中，本公開提供一種mof鋅錳礦，其包含尺寸為250nm至1500nm或尺寸為500nm至1000nm的超晶體。
在某一實施方案中，本公開提供一種製造本文所公開的mof鋅錳礦的方法，所述方法包括：製備mof反應混合物，其包含金屬或金屬離子、含有多齒官能團的有機分子、合適的調節劑及合適的溶劑系統；通過以下方式使mof結晶：向反應混合物中添加稀鹼，然後以預定溫度和足夠的時間段加熱以允許晶體形成；製備包含所述mof的膠體溶液；通過使用離心機中的加速沉降或吸移管組件中的重力沉降將來自膠體溶液的mof組裝成mof鋅錳礦。在另一實施方案中，將表面活性劑添加到膠體溶液中。表面活性劑的示例包括：聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、溴化十六烷基三甲基銨及tritonx-100。
在一個具體實施方案中，本公開提供一種裝置(例如，氣體儲存和/或分離裝置)，其包含本公開的mof鋅錳礦。
本公開提供一種金屬有機骨架(mof)鋅錳礦介觀材料，其包含金屬有機骨架(mof)的有序超晶格。在一個實施方案中，鋅錳礦包含多個mof，其中所述mof包含多個連接的m-x-l單元，其中m為金屬、金屬離子或含有金屬的絡合物；x為可與m形成一個或多個鍵的來自有機連接配體的原子；並且l為包括以下各項的有機連接配體：任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c20)炔基、任選取代的(c1-c20)雜烷基、任選取代的(c1-c20)雜烯基、任選取代的(c1-c20)雜炔基、任選取代的(c3-c12)環烷基、任選取代的(c3-c12)環烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環或任選取代的混合環系統，其中所述連接配體包含至少兩個或更多個羧酸鹽連接簇。在又一實施方案中，所述有機連接配體選自由以下各項組成的組：
其中式i-xxxiii中所描繪的羧酸鹽基團與金屬、金屬離子或金屬絡合物形成鍵，且其中a1-a8獨立地為c、n、o或s；a9選自x1-x8獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環烷基、任選取代的(c1-c19)環烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環、任選取代的混合環系統，其中一個或多個鄰近的r基團可連接在一起以形成一個或多個選自包含以下各項的組的取代環：環烷基、環烯基、雜環、芳基及混合環系統；並且r1-r192獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環烷基、任選取代的(c1-c19)環烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環、任選取代的混合環系統，其中一個或多個鄰近的r基團可連接在一起以形成一個或多個選自包含以下各項的組的取代環：環烷基、環烯基、雜環、芳基及混合環系統。在再一實施方案中，所述有機連接配體包含選自由以下各項組成的組的結構：
其中式i、v、vii及xxiii中的羧酸基經歷與金屬、金屬離子或金屬絡合物的縮合，並且其中a1-a3獨立地為c、n、o或s，x1-x3獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環烷基、任選取代的(c1-c19)環烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環、任選取代的混合環系統，其中一個或多個鄰近的r基團可連接在一起以形成一個或多個選自包含以下各項的組的取代環：環烷基、環烯基、雜環、芳基及混合環系統；並且r37-r40、r47-r54、r187-r192獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環烷基、任選取代的(c1-c19)環烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環、任選取代的混合環系統，其中一個或多個鄰近的r基團可連接在一起以形成一個或多個選自包含以下各項的組的取代環：環烷基、環烯基、雜環、芳基及混合環系統。在以上任一個的其它實施方案中，r1-r192可獨立地選自：
在又一實施方案中，m為選自以下的金屬或金屬離子：li+、na+、k+、rb+、cs+、be2+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+、sc3+、sc2+、sc+、y3+、y2+、y+、ti4+、ti3+、ti2+、zr4+、zr3+、zr2+、hf4+、hf3+、v5+、v4+、v3+、v2+、nb5+、nb4+、nb3+、nb2+、ta5+、ta4+、ta3+、ta2+、cr6+、cr5+、cr4+、cr3+、cr2+、cr+、cr、mo6+、mo5+、mo4+、mo3+、mo2+、mo+、mo、w6+、w5+、w4+、w3+、w2+、w+、w、mn7+、mn6+、mn5+、mn4+、mn3+、mn2+、mn+、re7+、re6+、re5+、re4+、re3+、re2+、re+、re、fe6+、fe4+、fe3+、fe2+、fe+、fe、ru8+、ru7+、ru6+、ru4+、ru3+、ru2+、os8+、os7+、os6+、os5+、os4+、os3+、os2+、os+、os、co5+、co4+、co3+、co2+、co+、rh6+、rh5+、rh4+、rh3+、rh2+、rh+、ir6+、ir5+、ir4+、ir3+、ir2+、ir+、ir、ni3+、ni2+、ni+、ni、pd6+、pd4+、pd2+、pd+、pd、pt6+、pt5+、pt4+、pt3+、pt2+、pt+、cu4+、cu3+、cu2+、cu+、ag3+、ag2+、ag+、au5+、au4+、au3+、au2+、au+、zn2+、zn+、zn、cd2+、cd+、hg4+、hg2+、hg+、b3+、b2+、b+、al3+、al2+、al+、ga3+、ga2+、ga+、in3+、in2+、in1+、tl3+、tl+、si4+、si3+、si2+、si+、ge4+、ge3+、ge2+、ge+、ge、sn4+、sn2+、pb4+、pb2+、as5+、as3+、as2+、as+、sb5+、sb3+、bi5+、bi3+、te6+、te5+、te4+、te2+、la3+、la2+、ce4+、ce3+、ce2+、pr4+、pr3+、pr2+、nd3+、nd2+、sm3+、sm2+、eu3+、eu2+、gd3+、gd2+、gd+、tb4+、tb3+、tb2+、tb+、db3+、db2+、ho3+、er3+、tm4+、tm3+、tm2+、yb3+、yb2+、lu3+及其組合，包括含有上述金屬或金屬離子的任何絡合物，以及任何相應的金屬鹽抗衡陰離子。在以上實施方案任一個的又一實施方案中，mof鋅錳礦包含多個基於鋯的mof。在以上任一個的再一實施方案中，所述鋅錳礦包含均質的mof。在另一實施方案中，所述鋅錳礦包含非均質的mof。在又一實施方案中，所述鋅錳礦包含兩個至八個在結構上不同的mof。在另一實施方案中，所述在結構上不同的mof具有不同的氣體吸附和/或氣體分離性質。在再一實施方案中，所述在結構上不同的mof具有不同的催化性質。在以上實施方案任一個的另一實施方案中，mof鋅錳礦包含尺寸介於250nm至1500nm的超晶體。在又一實施方案中，mof鋅錳礦包含尺寸介於500nm至1000nm的超晶體。在又一實施方案中，所述鋅錳礦是用無機納米顆粒成核。
本公開還提供製造如前述權利要求中任一項所述的mof鋅錳礦的方法，所述方法包括：製備mof反應混合物，其包含金屬或金屬離子、含有多齒官能團的有機分子、合適的調節劑及合適的溶劑系統；以預定溫度和足夠的時間段加熱以允許晶體形成；製備包含所述mof的膠體溶液；通過使用離心機中的加速沉降或吸移管組件中的重力沉降將來自膠體溶液的mof組裝成mof鋅錳礦。在一個實施方案中，將表面活性劑添加到膠體溶液中。在又一實施方案中，表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、溴化十六烷基三甲基銨及tritonx-100。
附圖說明
圖1呈現了示出有機金屬骨架的納米晶體(上部)及其介觀組件(下部)的形成的圖。
圖2示出了具有由不同接頭長度構建的不同的mof超晶體尺寸的超晶體的示例。
圖3顯示通過使用本公開的方法，mof-801鋅錳礦可被製造成具有均勻尺寸和形態的250nm尺寸的納米晶體。(上部)製造具有均勻尺寸分布的mof-801超晶體(鋅錳礦)的通用方案。(左下部)mof-801鋅錳礦的粉末x射線圖。(右下部)mof-801鋅錳礦的掃描電子圖像(sem)。
圖4呈現了mof-801鋅錳礦的放大sem圖像。
圖5呈現了mof-801鋅錳礦的高度放大的sem圖像。
圖6顯示通過使用本公開的方法，uio-66mof鋅錳礦可被製造成具有均勻尺寸分布的500nm尺寸的納米晶體。(上部)製造uio-66mof鋅錳礦的通用方案。(左下部)uio-66mof鋅錳礦的x射線圖。(右下部)uio-66mof鋅錳礦的掃描電子圖像(sem)。
圖7呈現了uio-66mof鋅錳礦的放大sem圖像。
圖8呈現了uio-66mof鋅錳礦的高度放大的sem圖像。
圖9顯示通過使用本公開的方法，uio-67mof鋅錳礦可被製造成具有均勻尺寸分布的1μm尺寸的納米晶體。(上部)製造uio-67mof鋅錳礦的通用方案。(左下部)uio-67mof鋅錳礦的粉末x射線圖。(右下部)uio-67mof鋅錳礦的掃描電子圖像(sem)。
圖10呈現了uio-67mof鋅錳礦的放大sem圖像。
圖11顯示通過使用本公開的方法，mof-867鋅錳礦可被製造成具有均勻尺寸分布的1μm尺寸的納米晶體。(上部)製造mof-808超晶體的通用方案。(左下部)mof-867鋅錳礦的粉末x射線圖。(右下部)mof-867鋅錳礦的掃描電子圖像(sem)。
圖12呈現了mof-867鋅錳礦的放大sem圖像。
圖13呈現了用於表徵mof-801鋅錳礦的方法。(上部)用於mof-801鋅錳礦的活化及活化的鋅錳礦的隨後吸附研究的通用方案。(左下部)如所合成的mof-801鋅錳礦超晶體的sem圖像。(右下部)活化之後的mof-801鋅錳礦超晶體的sem圖像。
圖14呈現了用於表徵mof-801鋅錳礦的方法。(上部)用於mof-801鋅錳礦超晶體的活化及活化的超晶體的隨後吸附研究的通用方案。(左下部)考察mof-801鋅錳礦超晶體的吸附特徵的等溫線研究。(右下部)吸附研究後的mof-801鋅錳礦超晶體的sem圖像。
圖15呈現了用於表徵uio-66鋅錳礦超晶體的方法。(上部)用於uio-66鋅錳礦超晶體的活化及活化的超晶體的隨後吸附研究的通用方案。(左下部)如所合成的uio-66鋅錳礦超晶體的sem圖像。(右下部)活化之後的uio-66鋅錳礦超晶體的sem圖像。
圖16呈現了用於表徵uio-66鋅錳礦超晶體的方法。(上部)用於uio-66鋅錳礦超晶體的活化及活化的超晶體的隨後吸附研究的通用方案。(左下部)考察uio-66鋅錳礦超晶體的吸附特徵的等溫線研究。(右下部)吸附研究後的uio-66鋅錳礦超晶體的sem圖像。
圖17提供顯示使用共沉降或配體導向的自組裝的包含多個非均質微孔金屬有機骨架(mof)納米晶體的有序超晶格的介觀材料的組件的圖。
圖18呈現了mof鋅錳礦對於人工光合作用的應用。還原co2的mof可與氧化水的mof結合在一起以形成可用於進行人工光合作用的mof鋅錳礦超晶格。
圖19提供已用re絡合物金屬化的基於zr-聯吡啶的mof的鋅錳礦超晶體的形成。(上部)製造用於水氧化的鋅錳礦超晶體的通用方案。(左下部)基於zr-聯吡啶的mof的粉末x-射線衍射圖。(右下部)基於zr-聯吡啶的mof的鋅錳礦的sem圖像。
圖20呈現了已用re絡合物金屬化的基於zr-聯吡啶的mof的鋅錳礦的放大sem圖像。
圖21提供已用ir絡合物金屬化的基於zr-聯吡啶的mof的鋅錳礦的形成。(上部)製造用於co2還原的鋅錳礦的通用方案。(左下部)基於zr-聯吡啶的mof的粉末x-射線衍射圖。(右下部)基於zr-聯吡啶的mof的鋅錳礦的sem圖像。
圖22示出了可潛在地進行人工光合作用的mof鋅錳礦的形成。
圖23顯示用於生成mvmof的多變接頭以及mvmof的示例。mvmof可隨後用於鋅錳礦。
圖24示出了用於合成本公開的各種mof的反應方案。
圖25示出了模擬的mof-801、合成的mof-801、mof-801-l、模擬的uio-66、合成的uio-66、模擬的uio-67、合成的uio-67、模擬的mof-867、合成的mof-867、模擬的mof-808及合成的mof-808的pxrd圖。
圖26示出了在77k下測量的mof-801、mof-801-l、uio-66、uio-67、mof-867及mof-808的氮吸附等溫線。實心圓和空心圓分別代表吸附分支和解吸分支。
具體實施方式
除非上下文中另外明確指出，否則如本文和所附權利要求書中所用，單數形式「a/an(一/一個」和「所述/該」包括複數指示物。因此，例如，對「有機連接配體」的指代包括多個此類連接配體並且對「所述/該金屬離子」的指代包括對本領域技術人員已知的一個或多個金屬離子及其等效物的指代，等。
同樣，除非另有說明，否則使用「或」意指「和/或」。類似地，「包含(comprise/comprises/comprising)」、「包括(include/includes/including)」是可互換的並且不意在限制。
應當進一步理解，當各種實施方案的描述使用術語「包含」時，本領域技術人員應理解在一些特定的情況下，一個實施方案可使用措辭「基本上由……組成」或「由……組成」來另行描述。
出於描述和公開出版物中所描述的可與本文的描述結合使用的方法的目的，本公開通篇提及的所有出版物均全部以引用的方式併入本文。整個正文中所討論的出版物只是因為它們先於本申請的申請日公開而提供。不得將本文中的任何內容解釋為承認本發明人無權藉助於在先公開而先於此類公開。此外，關於併入的參考文獻中所見的相似或相同的術語和本公開中明確定義的術語，在所有方面均將以本公開中提供的術語定義為準。
除非另外定義，否則本文所用的全部技術和科學術語都具有與本領域普通技術人員通常理解的含義相同的含義。雖然存在與本文所描述的相似或等同的許多方法和試劑，但本文中呈現了示例性方法和材料。
如本文所用，與連接到一個原子的另一條線相交的波形線指示該原子共價鍵合至存在但並未在結構中描繪的另一實體。不與一條線相交但連接至一個原子的波形線指示該原子通過鍵或某另一類型的可確認的締合與另一原子相互作用。
由直線和虛線指示的鍵指示可以是共價單鍵或者共價雙鍵的鍵。但在通過形成共價雙鍵而超過原子最高價的情況下，該鍵將為共價單鍵。
術語「烷基」是指在碳之間含有共價單鍵的包含碳原子和氫原子的有機基團。通常，除非另有說明，否則如本公開中所用的「烷基」是指含有1至30個碳原子的有機基團。如果存在超過1個碳，那麼所述碳可以線性方式連接，或者如果存在超過2個碳，那麼所述碳還可以分支方式連接以使得母鏈含有一個或多個仲碳、叔碳或季碳。除非另有說明，否則烷基可以是取代或未被取代的。
術語「烯基」是指在兩個碳之間含有至少一個共價雙鍵的包含碳和氫原子的有機基團。通常，除非另有說明，否則如本公開中所用的「烯基」是指含有1至30個碳原子的有機基團。雖然c1-烯基可與母鏈的碳形成雙鍵，但三個或更多個碳的烯基可含有超過一個雙鍵。在某些情況下，烯基將是共軛的，在其它情況下，烯基不是共軛的，並且在另外一些情況下，烯基可具有共軛區段(stretch)和非共軛區段。另外，如果存在超過1個碳，那麼所述碳可以線性方式連接，或者如果存在超過3個碳，那麼所述碳還可以分支方式連接以使得母鏈含有一個或多個仲碳、叔碳或季碳。除非另有說明，否則烯基可以是取代或未被取代的。
術語「炔基」是指在兩個碳之間含有共價三鍵的包含碳和氫原子的有機基團。通常，除非另有說明，否則如本公開中所用的「炔基」是指含有1至30個碳原子的有機基團。雖然c1-炔基可與母鏈的碳形成三鍵，但三個或更多個碳的炔基可含有超過一個三鍵。如果存在超過1個碳，那麼所述碳可以線性方式連接，或者如果存在超過4個碳，那麼所述碳還可以分支方式連接以使得母鏈含有一個或多個仲碳、叔碳或季碳。除非另有說明，否則炔基可以是取代或未被取代的。
如本公開中所用的術語「芳基」是指僅含有碳作為環原子的具有離域π電子云的共軛平面環系統。出於本公開的目的，「芳基」包括1至12個芳基環，其中當芳基大於1個環時，芳基環相連以使得它們是連接的、稠合的或其組合。芳基可以是取代或未被取代的，或在超過一個芳基環的情況下，一個或多個環可以是未被取代的，一個或多個環可以是取代的，或其組合。
術語「簇」是指2個或更多個原子的可確認的締合。此類締合通常通過某種類型的鍵-離子鍵、共價鍵、範德華(vanderwaal)鍵、配位鍵等來建立。
如本公開中所用的術語「環烷基」是指含有至少3個碳原子但不超過12個碳原子的烷基，這些碳原子連接成使其形成環。出於本公開的目的，「環烷基」包括1至12個環烷基環，其中當環烷基大於1個環時，環烷基環相連以使得它們是連接的、稠合的或其組合。環烷基可以是取代或未被取代的，或在一個以上環烷基環的情況下，一個或多個環可以是未被取代的，一個或多個環可以是取代的，或其組合。
如本公開中所用的術語「環烯基」是指含有至少3個碳原子但不超過12個碳原子的烯烴，這些碳原子連接成使其形成環。出於本公開的目的，「環烯基」包括1至12個環烯基環，其中當環烯基大於1個環時，環烯基環相連以使得它們是連接的、稠合的或其組合。環烯基可以是取代或未被取代的，或在一個以上環烯基環的情況下，一個或多個環可以是未被取代的，一個或多個環可以是取代的，或其組合。
如本文所用的術語「骨架」是指包含二級構造單元(sbu)的高度有序結構，這些sbu可以界定的、重複的及可控制的方式連接在一起以使得所得結構被表徵為多孔的、周期性的及結晶的。通常，「骨架」是二維(2d)或三維(3d)結構。「骨架」的示例包括但不限於「金屬有機骨架」或「mof」、「沸石咪唑鹽骨架」或「zif」、或「共價有機骨架」或「cof」。mof和zif包含通過與有機連接部分上的連接簇形成共價鍵而連接在一起的金屬或金屬離子的sbu，而cof包含通過經由連接簇形成共價鍵而連接在一起的有機連接部分的sbu。「骨架」是高度有序的和延伸的結構，它們不是基於中心配位離子，而是涉及連接在一起的許多重複二級構造單元(sbu)。因此，「骨架」在數量級上比配位絡合物大得多，並且由於骨架的開放和有序的結構而具有不同的結構和化學特性。
術語「官能團」或「fg」是指分子內負責那些分子的特徵性化學反應的特定原子團。雖然無論官能團所屬的分子的尺寸如何，相同的官能團都將經歷相同或相似的化學反應，，但所述分子的相對反應性可通過附近的官能團而被改變。官能團的原子彼此連接並且通過共價鍵與分子其餘部分連接。可用於本公開中的fg的示例包括但不限於取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的烯基、取代或未被取代的炔基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的雜烷基、取代或未被取代的雜烯基、取代或未被取代的雜炔基、取代或未被取代的環烷基、取代或未被取代的環烯基、取代或未被取代的雜芳基、取代或未被取代的雜環、滷基、羥基、酸酐基、羰基、羧基、碳酸酯基、羧酸酯基、醛基、滷代甲醯基、酯基、氫過氧基(hydroperoxy)、過氧基、醚基、原酸酯基、羧醯胺基、胺基、亞胺基、醯亞胺基、疊氮基、偶氮基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硝酸酯基、腈基、異腈基、亞硝基、硝基、亞硝基氧基(nitrosooxy)、吡啶基、巰基、硫醚基、二硫醚基、亞硫醯基、磺基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、硫代甲醯基(carbonothioyl)、膦基、膦醯基、磷酸酯基、si(oh)3、ge(oh)3、sn(oh)3、si(sh)4、ge(sh)4、aso3h、aso4h、p(sh)3、as(sh)3、so3h、si(oh)3、ge(oh)3、sn(oh)3、si(sh)4、ge(sh)4、sn(sh)4、aso3h、aso4h、p(sh)3及as(sh)3。
如本公開中所用的術語「雜環」是指含有至少1個非碳環原子的環結構。出於本公開的目的，「雜環」包括1至12個雜環，其中當雜環大於1個環時，雜環相連以使得它們是連接的、稠合的或其組合。雜環可以是雜芳基或非芳族，或在超過一個雜環的情況下，一個或多個環可以是非芳族的，一個或多個環可以是雜芳基，或其組合。雜環可以是取代或未被取代的，或在超過一個雜環的情況下，一個或多個環可以是未被取代的，一個或多個環可以是取代的，或其組合。通常，非碳環原子是n、o、s、si、al、b或p。在存在超過一個非碳環原子的情況下，這些非碳環原子可以是相同的元素，或不同元素如n和o的組合。雜環的示例包括但不限於單環雜環，如氮丙啶、環氧乙烷、硫雜丙環、氮雜環丁烷、氧雜環丁烷、硫雜環丁烷、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烯、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊環、環丁碸、2,3-二氫呋喃、2,5-二氫呋喃、四氫呋喃、噻吩烷、哌啶、1,2,3,6-四氫-吡啶、哌嗪、嗎啉、硫代嗎啉、吡喃、噻喃、2,3-二氫吡喃、四氫吡喃、1,4-二氫吡啶、1,4-二烷、1,3-二烷、二烷、高哌啶、2,3,4,7-四氫-1h-吖庚因高哌嗪、1,3-二氧雜環庚烷、4,7-二氫-二氧庚環及六亞甲基氧化物；和多環雜環，如吲哚、二氫吲哚、異二氫吲哚、喹啉、四氫喹啉、異喹啉、四氫異喹啉、1,4-苯並二烷、香豆素、苯並二氫吡喃酮、苯並呋喃、2,3-二氫苯並呋喃、異苯並呋喃、苯並吡喃、色滿、異色滿、氧雜蒽、氧硫雜蒽、噻蒽、中氮茚、異吲哚、吲唑、嘌呤、酞嗪、二氮雜萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、萘嵌間二氮雜苯、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、吩嗪、1,2-苯並異唑、苯並噻吩、苯並唑、苯並噻唑、苯並咪唑、苯並三唑、硫代黃嘌呤、咔唑、咔啉、吖啶、雙吡咯烷及喹嗪。除上述多環雜環之外，雜環還包括其中在兩個或更多個環之間的環稠合包括超過一個為兩個環所共用的鍵和超過兩個為兩個環所共用的原子的多環雜環。此類橋接雜環的示例包括奎寧環、二氮雜二環[2.2.1]庚烷及7-氧雜二環[2.2.1]庚烷。
單獨或作為後綴或前綴使用的術語「雜環基團」、「雜環部分」、「雜環」或「雜環基」是指已從其中除去一個或多個氫的雜環。
單獨或作為後綴或前綴使用的術語「雜芳基」是指具有芳香性的雜環或雜環基。雜芳基的示例包括但不限於吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、噻吩基、呋喃基、呋咱基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、吡唑基、異噻唑基、異唑基、1,2,3-三唑基、四唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-二唑基、1,3,4-三唑基、1,3,4-噻二唑基及1,3,4-二唑基。
出於本公開的目的，當用作前綴如雜烷基、雜烯基、雜炔基或雜烴時，術語「雜」是指一個或多個碳原子被非碳原子置換作為母鏈的一部分的指定烴。此類非碳原子的示例包括但不限於n、o、s、si、al、b及p。如果在雜基母鏈中存在超過一個非碳原子，那麼該原子可以是相同的元素或可以是不同元素如n和o的組合。
術語「烴」是指僅含有碳和氫的原子團。可用於本公開中的烴的示例包括但不限於烷烴、烯烴、炔烴、芳烴及含苄基烴(benzyls)。
「連接部分」是指結合一個金屬或金屬離子或多個金屬或金屬離子的母鏈。連接部分可通過與一種或多種後骨架反應物反應在合成後被進一步取代。
術語「連接簇」是指能夠與另一連接部分的一個或多個原子和/或一個或多個金屬或金屬離子形成例如以下締合的一個或多個原子：共價鍵、極性共價鍵、離子鍵及範德華相互作用。連接簇可以是母鏈自身的一部分和/或另外可以通過使母鏈官能化，例如將羧酸基團添加到母鏈中而產生。舉例來說，連接簇可包括nn(h)n、n(h)nn、co2h、cs2h、no2、so3h、si(oh)3、ge(oh)3、sn(oh)3、si(sh)4、ge(sh)4、sn(sh)4、po3h、aso3h、aso4h、p(sh)3、as(sh)3、ch(rsh)2、c(rsh)3、ch(rnh2)2、c(rnh2)3、ch(roh)2、c(roh)3、ch(rcn)2、c(rcn)3、ch(sh)2、c(sh)3、ch(nh2)2、c(nh2)3、ch(oh)2、c(oh)3、ch(cn)2及c(cn)3，其中r為具有1至5個碳原子的烷基或包含1至2個苯環的芳基以及ch(sh)2、c(sh)3、ch(nh2)2、c(nh2)3、ch(oh)2、c(oh)3、ch(cn)2及c(cn)3。一般來說，本文所公開的連接簇是路易斯鹼(lewisbase)，且因此具有可利用的孤對電子和/或可被去質子化以形成更強的路易斯鹼。因此，除非另有說明，否則本公開涵蓋連接簇的去質子化形式，並且無論在何處以非去質子化形式描述的連接簇均應被認為包括去質子化形式。
「金屬」是指通常堅硬的、有光澤的、可延展的、可熔的及可塑的具有良好的導電性和導熱性的固體材料。本文所用的「金屬」是指選自鹼金屬、鹼土金屬、鑭系元素、錒系元素、過渡金屬及後過渡金屬的金屬。
「金屬離子」是指金屬的離子。金屬離子一般是路易斯酸並且可形成配位絡合物。通常，用於形成骨架中的配位絡合物的金屬離子是過渡金屬離子。
術語「混合環系統」是指含有至少兩個環的任選取代的環結構，且其中所述環通過連接、稠合或其組合接合在一起。混合環系統包含不同環類型的組合，包括環烷基、環烯基、芳基及雜環。
術語「後骨架反應物」是指直接參與化學反應的所有已知物質。後骨架反應物通常是元素或mof骨架的物質，其由於環張力、鍵長、低鍵離解能等而尚未達到它們的外部價能級中的最佳電子數和/或尚未達到最有i-r、br-r、cr3-mg-br、ch2r-li、cr3、na-r及k-r；並且其中每個r獨立地選自包含以下各項的組：h、磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、疊氮基、三氟甲磺酸酯基、內鹽基(ylide)、烷基、芳基、oh、烷氧基、烯烴基、炔烴基、苯基及以上基團的取代物、含硫基團(例如硫代烷氧基、亞硫醯氯基)、含矽基團、含氮基團(例如醯胺基和胺基)、含氧基團(例如酮基、碳酸酯基、醛基、酯基、醚基及酸酐基)、滷素、硝基、腈基、硝酸酯基、亞硝基、氨基、氰基、脲基、含硼基團(例如硼氫化鈉基和兒茶酚硼烷基)、含磷基團(例如三溴化磷基)以及含鋁基團(例如氫化鋁鋰基)。
如用於修飾術語的術語「基本上」意指所修飾的術語包括在尺寸、純度、結構等方面的僅少量的微小變化。因此，「尺寸上基本上均質的」意指所述材料在尺寸上與平均尺寸相比變化不超過1％、5％、10％、20％或30％(或其間的任何值)。因此，mof納米晶體在尺寸上與平均尺寸相比變化不超過30％。
就烴、雜環等來說，術語「取代的」是指其中母鏈含有一個或多個取代基的結構。
術語「取代基」是指取代氫原子的原子或原子團。出於本公開的目的，取代基將包括氘原子。
「超晶格」是相同的或兩種(或更多種)不同材料的層的周期性結構。這還包括單個mof晶體在不同組成的其它mof晶體中的有序分散體。通常，一層的厚度是幾納米。mof超晶格是指層狀mof晶體，其中mof晶體的單層具有x的厚度且超晶格具有nx的厚度，其中n為2或更大。層狀納米晶體mof形成包含多個納米孔或微孔金屬有機骨架(mof)納米晶體的有序超晶格的介觀材料(mof鋅錳礦)。本文所公開的mof鋅錳礦展現基於納米觀mof構建塊之間在介觀水平下的相互作用的化學和物理特性。由於mof鋅錳礦的長程晶體有序性，所以介觀材料是用於催化、氣體儲存及氣體分離的理想開放式材料。mof鋅錳礦單元長度可被調整到任何目標頻率，使得mof鋅錳礦可用於捕光應用、催化及超材料中。超晶格材料可經歷如本文所公開的目標自組裝。此外，所述自組裝方法允許mof納米晶體(包括具有大的化學差異的mof)的尺寸和形狀導向的沉降以永久地形成多孔超晶體。單個構建塊(mof納米晶體)可形成聯鎖的良好組織的結構。
就烴、雜環等來說，術語「未被取代的」是指其中母鏈不含取代基的結構。
金屬有機骨架(mof)為通過連接稱為二級結合單元(sbu)的金屬簇和有機連接部分而構建的的多孔晶體材料。mof具有高表面積和高孔隙率，使它們能夠用於不同的領域中，如氣體儲存、催化及傳感器。在大約15年前被發現，迄今為止已製得超過30,000種金屬有機骨架或mof。然而，先前尚未對由mof的超晶格構建的介觀材料(mof鋅錳礦)進行表徵。mof鋅錳礦的優點之一是將具有不同功能性的mof一起組合在結構化超晶格陣列中的能力。mof鋅錳礦將mof緊鄰放置，由此提供用於氣體吸附或催化的可能的協同作用。
本公開提供通過將金屬有機骨架(mof)排列成超晶體陣列(mof鋅錳礦)而構建的介觀超晶格結構(鋅錳礦)的合成和表徵。應理解，雖然mof鋅錳礦被顯示在本文呈現的附圖和實施例中由基於鋯的mof構建，但本文呈現的組裝方法同樣可與文獻中所述用於製造本公開的mof鋅錳礦的任何mof一起使用。對於期望應用(例如催化)，mof納米晶體的初始選擇將提供具有必需特徵的mof鋅錳礦。
本文提供的組裝方法是基於兩部分策略。首先，通過將合成調節劑溶解於mof製備溶液中而將mof(有時稱為mof納米晶體)製備成相同的尺寸與良好限定的形態。這些調節劑通過控制納米晶體的成核和生長以使得它們以相同的速率形成而在製造均質納米晶體中提供作用。在製造均質mof之後，通過使用沉降方法由包含mof納米晶體的膠體溶液構建mof鋅錳礦。對於膠體溶液，將每個mof用表面活性劑塗布並且分散在溶液中。通過使用沉降方法，可生成mof鋅錳礦的良好有序的超晶格結構。該超晶體結構是多孔的並且提供適於吸附和/或分離氣體的溝道或空腔。另外，mof可包含可被修飾以便改進材料的吸附性質的官能團。
在一個具體實施方案中，本公開提供包含均質的mof的mof鋅錳礦。在一個替代實施方案中，本公開提供包含非均質的mof的mof鋅錳礦。在再一實施方案中，mof鋅錳礦包含至少兩個、至少三個、至少四個、至少五個、至少六個、至少七個或至少八個不同的mof。在又一實施方案中，mof可具有相似的或不同的催化、氣體吸附、氣體分離、發光、藥物遞送、或傳感器性質/活性。
在又一實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含互連的mof，所述互連的mof具有不同的催化特異性，由此控制可製備哪種和何種活性化合物。此外，本文所公開的mof鋅錳礦以三維方式組織活性化合物，同時維持多孔性並提供對活性位點的無阻礙接近。在一個具體實施方案中，本公開提供一種mof鋅錳礦，其包含至少兩個不同的催化mof，其中第一mof催化水的氧化，而第二類型的mof催化co2的還原。
本文所公開的mof鋅錳礦可由多個mof合成，所述mof利用呈獨特而不同的配位幾何形態的金屬離子，在合適的模板劑的存在或不存在下與具有多齒官能團的配體組合。在一個具體實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含尺寸為100nm至5000nm、150nm至2500nm、200nm至2000nm、250nm至1500nm、或500nm至1000nm的超晶體。
在某一實施方案中，本公開提供由mof製造mof鋅錳礦，其中mof包含多個連接的m-x-l二級構造單元(sbu)，其中m為金屬、金屬離子或含有金屬的絡合物；x為可與m形成一個或多個鍵的來自有機連接配體的原子或簇；並且l為包括以下各項的有機連接配體：任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c20)炔基、任選取代的(c1-c20)雜烷基、任選取代的(c1-c20)雜烯基、任選取代的(c1-c20)雜炔基、任選取代的(c3-c12)環烷基、任選取代的(c3-c12)環烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環或任選取代的混合環系統，(在一些實施方案中，連接配體包含至少兩個或更多個羧酸鹽連接簇)。
在某一實施方案中，可用於合成構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof納米晶體的一種或多種金屬和/或金屬離子包括但不限於：li+、na+、k+、rb+、cs+、be2+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+、sc3+、sc2+、sc+、y3+、y2+、y+、ti4+、ti3+、ti2+、zr4+、zr3+、zr2+、hf4+、hf3+、v5+、v4+、v3+、v2+、nb5+、nb4+、nb3+、nb2+、ta5+、ta4+、ta3+、ta2+、cr6+、cr5+、cr4+、cr3+、cr2+、cr+、cr、mo6+、mo5+、mo4+、mo3+、mo2+、mo+、mo、w6+、w5+、w4+、w3+、w2+、w+、w、mn7+、mn6+、mn5+、mn4+、mn3+、mn2+、mn+、re7+、re6+、re5+、re4+、re3+、re2+、re+、re、fe6+、fe4+、fe3+、fe2+、fe+、fe、ru8+、ru7+、ru6+、ru4+、ru3+、ru2+、os8+、os7+、os6+、os5+、os4+、os3+、os2+、os+、os、co5+、co4+、co3+、co2+、co+、rh6+、rh5+、rh4+、rh3+、rh2+、rh+、ir6+、ir5+、ir4+、ir3+、ir2+、ir+、ir、ni3+、ni2+、ni+、ni、pd6+、pd4+、pd2+、pd+、pd、pt6+、pt5+、pt4+、pt3+、pt2+、pt+、cu4+、cu3+、cu2+、cu+、ag3+、ag2+、ag+、au5+、au4+、au3+、au2+、au+、zn2+、zn+、zn、cd2+、cd+、hg4+、hg2+、hg+、b3+、b2+、b+、al3+、al2+、al+、ga3+、ga2+、ga+、in3+、in2+、in1+、tl3+、tl+、si4+、si3+、si2+、si+、ge4+、ge3+、ge2+、ge+、ge、sn4+、sn2+、pb4+、pb2+、as5+、as3+、as2+、as+、sb5+、sb3+、bi5+、bi3+、te6+、te5+、te4+、te2+、la3+、la2+、ce4+、ce3+、ce2+、pr4+、pr3+、pr2+、nd3+、nd2+、sm3+、sm2+、eu3+、eu2+、gd3+、gd2+、gd+、tb4+、tb3+、tb2+、tb+、db3+、db2+、ho3+、er3+、tm4+、tm3+、tm2+、yb3+、yb2+、lu3+及其組合，包括含有上述金屬或金屬離子的任何絡合物，以及任何相應的金屬鹽抗衡陰離子。
構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof可通過首先利用多個連接部分而生成。在一些實施方案中，所述連接部分具有不同的官能團。在其它實施方案中，連接部分具有不同的官能團，其中這些官能團中的至少一個可在骨架合成後用不同的官能團進行修飾、取代或消除。換句話說，至少一個連接部分包含可在合成後與後骨架反應物反應以進一步增加構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的官能團的多樣性的官能團。
舉例來說但不作為限制，mof可通過金屬或金屬離子與連接配體縮合而生成。所述連接配體通常包含經歷與金屬離子的金屬(即，m-x-l中的x)的縮合的連接簇(例如，coo-簇)。可用於這一反應中的連接配體的示例包括：
其中a1-a8獨立地為c、n、o或s；a9選自x1-x8獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環烷基、任選取代的(c1-c19)環烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環、任選取代的混合環系統，其中一個或多個鄰近的r基團可連接在一起以形成一個或多個任選取代的環，所述環選自包含以下各項的組：環烷基、環烯基、雜環、芳基及混合環系統；並且r1-r192獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環烷基、任選取代的(c1-c19)環烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環、任選取代的混合環系統，其中一個或多個鄰近的r基團可連接在一起以形成一個或多個任選取代的環，所述環選自包含以下各項的組：環烷基、環烯基、雜環、芳基及混合環系統。例如，r1-r192可獨立地選自：
另外，多變的mof(也稱為mvmof或mtv)可用於製造本公開的mof鋅錳礦。此類mtv包含具有如上所選的主鏈的連接部分，但與主鏈連接的側基可藉此選擇性地被修飾。在mtv中，多個連接部分具有不同的官能團，所述官能團沿主鏈的取向、數目、相對位置及比率可藉助於連接部分不變的尺寸和主鏈不變的連接性加以控制且其中所述官能團更改骨架中孔隙的化學和物理特性(參見圖23和國際申請公開號wo2010/148296，其公開內容以引用的方式併入本文)。
在合成mof之後，mof可進一步通過在組裝成本公開的mof鋅錳礦之前與一種或多種可具有或不具有齒合度(denticity)的後骨架反應物反應來修飾。在某一實施方案中，如所合成的mof不與後骨架反應物反應。在另一實施方案中，如所合成的mof與至少一種後骨架反應物反應。在又一實施方案中，如所合成的mof與至少兩種後骨架反應物反應。在又一實施方案中，如所合成的mof與至少一種將導致向mof添加齒合度的後骨架反應物反應。
本公開提供在合成本文所公開的mof後用後骨架對官能團進行修飾、取代或消除的化學反應。這些化學反應可使用一個或多個相似或相異的化學反應機制，這取決於反應中所用的官能團和/或後骨架反應物的類型。化學反應的示例包括但不限於基於自由基的單分子親核取代(sn1)、雙分子親核取代(sn2)、單分子消除(e1)、雙分子消除(e2)、e1cb消除、親核性芳香取代(snar)、親核性內部取代(sni)、親核加成、親電子加成、氧化、還原、環加成、閉環置換(rcm)、周環、電環化、重排、卡賓、類卡賓、交叉偶合及降解。通過在合成後修飾mof，對於先前無法接近或通過極大努力和/或成本方可接近的官能團的接近是可能的和容易的。
在另一實施方案中，後骨架反應物向構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof增加至少一種作用，包括但不限於：調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的氣體儲存能力；調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的吸附性質；調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的孔徑；調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的催化活性；調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的導電率；以及調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof對目標分析物的存在的敏感性。在又一實施方案中，後骨架反應物向構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof增加至少兩種作用，包括但不限於：調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的氣體儲存能力；調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的吸附性質；調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的孔徑；調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的催化活性；調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的導電率；以及調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof對目標分析物的存在的敏感性。
在一個具體實施方案中，選擇後骨架反應物以調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的孔徑。
在另一實施方案中，選擇後骨架反應物以提高構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的疏水性。
在又一實施方案中，選擇後骨架反應物以調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的氣體分離。在某一實施方案中，當後骨架反應物螯合金屬離子時，它在構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的表面上生成電偶極矩。
在又一實施方案中，選擇後骨架反應物以調節構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的氣體吸附性質。在另一實施方案中，選擇後骨架反應物以促進或增強構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的溫室氣體吸附。在另一實施方案中，選擇後骨架反應物以促進或增強構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的烴氣吸附。
在再一實施方案中，選擇後骨架反應物以提高或增加構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的催化效率。在一個具體實施方案中，選擇後骨架反應物以使得有機金屬絡合物(例如re絡合物)可被系連(tethered)到構成本文所公開的mof鋅錳礦的mof上。此類系連的有機金屬絡合物可用作例如非均相催化劑。
在一個具體實施方案中，本公開的mof鋅錳礦可用於催化、吸附和分離、能量氣體儲存(例如氫氣、甲烷及其它天然氣)、溫室氣體捕集、針對有毒氣體/蒸氣的呼吸器、吸附型熱電池、水供應和純化、質子導體、光伏裝置、人工光合作用及放射性離子捕集。
在本公開的一個實施方案中，提供一種氣體儲存或分離材料，其包含本公開的mof鋅錳礦。有利的是，mof鋅錳礦包括一個或多個用於儲存和/或分離氣體分子的位點。可儲存在本公開的氣體儲存材料中的氣體包括具有高電子密度以便附著到孔隙或互穿多孔網絡的表面積上的一個或多個位點的氣體分子。此類電子密度包括在其中所含的兩個原子之間具有多重鍵的分子或具有孤對電子的分子。此類氣體的合適示例包括但不限於包含選自由以下各項組成的組的組分的氣體：氨氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、氫氣及其組合。在一個特別有用的變化形式中，氣體儲存材料是用於儲存氫氣(h2)的氫氣儲存材料。在另一特別有用的變化形式中，氣體儲存材料是可用於從氣態混合物中分離二氧化碳的二氧化碳儲存材料。
本公開提供一種使用分離系統從多組分氣體中分離一種或多種組分的設備和方法，該分離系統具有通過本公開的mof鋅錳礦分開的進料側和流出側。所述設備可包括柱分離形式。
在本公開的一個實施方案中，提供一種包含mof鋅錳礦的氣體儲存材料。可通過本公開的方法、組合物和系統儲存或分離的氣體包括包含可獲得的電子密度以便附著到一個或多個位點的氣體分子。此類電子密度包括在其中所含的兩個原子之間具有多重鍵的分子或具有孤對電子的分子。此類氣體的合適示例包括但不限於包含以下各項的氣體：氨氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、氫氣及其組合。在特別有用的變化形式中，氣體結合材料是可用於從氣態混合物中分離二氧化碳的二氧化碳結合材料。
在一個實施方案中，提供一種氣體分離材料，其包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。有利的是，本文所公開的mof鋅錳礦包含一個或多個敞開的金屬位點用於吸附一種或多種選擇的氣體分子，從而導致這些氣體分子從多組分氣體中分離。此外，可通過本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦分離的氣體包括具有可獲得的電子密度以便附著到孔隙或互穿多孔網絡的表面積上的一個或多個敞開的金屬位點的氣體分子。此類電子密度包括在其中所含的兩個原子之間具有多重鍵的分子或具有孤對電子的分子。此類氣體的合適示例包括但不限於包含以下各項的氣體：氨氣、氬氣、二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氫氣及其組合。在一個具體實施方案中，本文所公開的一個或多個mof可用於從多組分的氣體混合物中分離一種或多種組分氣體。在某一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用於從氣體混合物中分離一種或多種具有高電子密度的氣體。在另一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用於從一種或多種具有低電子密度的氣體中分離一種或多種具有高電子密度的氣體。在又一實施方案中，本公開提供包含至少兩個、至少三個、至少四個、至少五個、至少六個、至少七個或至少八個不同的mof的mof鋅錳礦，所述不同的mof具有不同的氣體吸附性質和/或不同的氣體吸附特異性。
在一個具體實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦是裝置的一部分。在另一實施方案中，氣體分離裝置包含本公開的一種或多種mof鋅錳礦。在又一實施方案中，用於從多組分氣體混合物中分離一種或多種組分氣體的氣體分離裝置包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。氣體分離和/或氣體儲存裝置的示例包括但不限於純化器、過濾器、滌氣器、變壓吸附裝置、分子篩、中空纖維膜、陶瓷膜、低溫空氣分離裝置及混合氣體分離裝置。在某一實施方案中，用於從氣體混合物中分離一種或多種具有高電子密度的氣體的氣體分離裝置包含本公開的一個或多個mof。在又一實施方案中，用於從一種或多種低密度氣體中分離一種或多種具有高電子密度的氣體的氣體分離裝置包含本公開的一種或多種mof鋅錳礦。
在本公開的一個具體實施方案中，氣體儲存材料包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。可通過本公開的方法、組合物和系統儲存或分離的氣體包括包含可獲得的電子密度以便附著到一個或多個敞開的金屬位點的氣體分子。此類電子密度包括在其中所含的兩個原子之間具有多重鍵的分子或具有孤對電子的分子。此類氣體的合適示例包括但不限於包含以下各項的氣體：氨氣、氬氣、硫化氫、二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氫氣及其組合。在特別有用的變化形式中，氣體結合材料是可用於從氣態混合物中分離二氧化碳的二氧化碳結合材料。在一個特別有用的變化形式中，氣體儲存材料是用於儲存氫氣(h2)的氫氣儲存材料。在另一特別有用的變化形式中，氣體儲存材料是可用於從氣態混合物中分離二氧化碳的二氧化碳儲存材料。
在再一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用於分離和/或儲存一種或多種選自包含以下各項的組的氣體：一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、氧化亞氮及臭氧。
在另一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用於分離和/或儲存一種或多種選自包含以下各項的組的氣體：一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳及硫醇。
在又一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用於分離和/或儲存一氧化碳或二氧化碳。
在一個實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用於分離和/或儲存氫氣。
在另一實施方案中，氣體儲存裝置包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。在又一實施方案中，用於從多組分氣體混合物吸附和/或從多組分氣體混合物吸附一種或多種組分氣體的氣體儲存裝置包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。在某一實施方案中，用於從氣體混合物吸附和/或從氣體混合物吸附一種或多種具有高電子密度的氣體的氣體儲存裝置包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。在又一實施方案中，用於從一種或多種低密度氣體吸附和/或從一種或多種低密度氣體吸附一種或多種具有高電子密度的氣體的氣體儲存裝置包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。
在一個具體實施方案中，本公開提供一種人工光合作用裝置，其包含本公開的一種或多種mof鋅錳礦。具體說來，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可以氧化水和/或可以還原co2。
本公開還提供使用本文所公開的mof鋅錳礦的方法。在某一實施方案中，分離或儲存一種或多種氣體的方法包括使一種或多種氣體與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在又一實施方案中，從混合氣體混合物中分離或儲存一種或多種氣體的方法包括使氣體混合物與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在再一實施方案中，從混合氣體混合物中分離或儲存一種或多種高電子密度氣體的方法包括使氣體混合物與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在某一實施方案中，從燃料氣體流中分離或儲存一種或多種氣體的方法包括使燃料氣體流與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在又一實施方案中，從天然氣流中分離或儲存一種或多種酸性氣體的方法包括使天然氣流與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在又一實施方案中，從內燃機的廢氣中分離或儲存一種或多種氣體的方法包括使廢氣與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在某一實施方案中，從煙道氣中分離或儲存一種或多種氣體的方法包括使煙道氣與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。
本公開的mof鋅錳礦可用於從天然氣流中除去汙染物，包括二氧化碳、硫化氫及水蒸氣。「天然氣」是指從原油井(伴生氣)或從地下含氣地層(非伴生氣)處獲得的多組分氣體。天然氣的組成和壓力可明顯變化。典型的天然氣流含有甲烷作為重要組分。天然氣通常還將含有乙烷、更高分子量的烴、一種或多種酸性氣體(如二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳及硫醇)、以及少量的汙染物如水、氮氣、硫化鐵、蠟及原油。
在某一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用於分離和/或儲存一種或多種來自天然氣流的氣體。在另一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用於分離和/或儲存一種或多種來自天然氣流的酸性氣體。在又一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用於分離和/或儲存一種或多種來自城市煤氣流的氣體。在又一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用於分離和/或儲存一種或多種來自沼氣流的氣體。在某一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用於分離和/或儲存一種或多種來自合成氣流的氣體。
吸附是指導致原子或分子與靶材料締合的過程的一般術語。吸附包括吸附和吸收兩種。吸收是指其中原子或分子移動到多孔材料本體中的過程，如海綿對水的吸收。吸附是指其中原子或分子從體相(也就是固體、液體或氣體)移動到固體或液體表面上的過程。術語吸附可在固體表面與液體和氣體接觸的背景下使用。已經吸附到固體表面上的分子一般被稱為被吸附物，而吸附它們的表面被稱為襯底或吸附劑。吸附通常通過等溫線來描述，所述等溫線也就是將被吸附物在吸附劑上的量與其壓力(如果是氣體)或濃度(如果是液體)相關聯的函數。一般來說，解吸是指吸附的逆轉，並且是其中被吸附在表面上的分子被轉移回到體相中的過程。
本公開的mof鋅錳礦可用作用於吸附儀器的標準化合物，並且所獲得的結果將有助於改進各種工業設備(即化學物質的分離或回收)。
製造本公開的mof鋅錳礦中所用的mof包括多個用於氣體吸附的孔隙。在一個變化形式中，所述多個孔隙具有單峰尺寸分布。在另一變化形式中，所述多個孔隙具有多峰(例如雙峰)尺寸分布。
本公開進一步提供包含本公開的mof鋅錳礦的催化劑。本文所公開的mof鋅錳礦可用於有機分子或無機分子(例如co2、水等)向不同分子的催化轉化。這種類型的反應是例如氧化，如水的氧化或烯烴的環氧化(例如由丙烯和h2o2製備環氧丙烷、芳族的羥基化、由苯酚和h2o2製備氫醌、以及甲苯向甲酚的轉化)；烷烴向醇、醛及酸的轉化；異構化反應，例如環氧化物向醛的轉化，及還原，如co2向甲醇的轉化。
以下實施例意在說明而不是限制本公開。雖然它們是可能使用的典型實施例，但可另行使用本領域技術人員已知的其它程序(參見，例如zhao等人,j.am.chem.soc.2015,137,2199-2202；其公開內容出於所有目的併入本文)。
實施例
用於mof的材料：除非另外說明，否則所有試劑都獲自商業來源(sigma-aldrich和merck)並且在不進一步純化的情況下使用。具體地說，對苯二甲酸(苯-1,4-二甲酸或bdch2)、4,4′-聯苯二甲酸(bpdch2)、(2,2′-聯吡啶)-5,5′-二甲酸(bpydch2)、zrcl4及n,n-二甲基甲醯胺(dmf)購自sigma-aldrich。己烷、乙醇、丙酮及蒸餾水購自merck。
製造均勻尺寸和取向的mof的反應條件：mof鋅錳礦可使用mof納米晶體反應混合物在合適的溶劑系統中合成，所述反應混合物包含具有獨特和不同的配位幾何形態的金屬離子與具有多齒官能團的配體和合適的調節劑的組合。應理解，具有多齒官能團的配體本身還可帶有相應的抗衡陽離子，如h+、na+、k+、mg2+、ca2+、sr2+；銨離子，如烷基取代的銨離子、芳基取代的銨離子；抗衡離子，如f-、cl-、br-、i-、clo-、clo2-、clo3-、clo4-、oh-、no3-、no2-、so3-、po3-、co3-及pf6-；以及有機抗衡離子，如乙酸根ch3co2-及三氟甲磺酸根cf3so3-。
可用於製備鋅錳礦的金屬離子的示例包括但不限於mg2+、ca2+、ba2+、sc3+、y3+、ti4+、zr4+、v4+、v3+、v2+、nb3+、ta3+、cr3+、mo3+、w3+、mn3+、mn2+、re3+、re2+、fe3+、fe2+、ru3+、ru2+、os3+、os2+、co3+、co2+、rh3+、rh+、ir2+、ir+、ni2+、ni+、pd2+、pd+、pt2+、pt+、cu2+、cu+、ag+、au+、zn2+、cd2+、hg2+、al3+、ga3+、in3+、ti3+、si4+、si2+、ge4+、ge2+、sn4+、sn2+、pb4+、pb2+、as+、sb3+、sb+、bi5+、bi3+及bi+、以及相應的金屬鹽抗衡離子。
微孔mof材料的製備可在水性或非水性系統中進行。視情況而定，溶劑可以是極性或非極性的。非水性溶劑的示例包括正烷烴，如戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、苯甲腈、苯胺、萘、石腦油；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇；丙酮；二氯甲烷(dichloromethane)；二氯甲烷(methylenechloride)；氯仿；四氯化碳；四氫呋喃；二甲基甲醯胺；二甲亞碸；n-甲基吡咯烷酮；二甲基乙醯胺；二乙基甲醯胺；噻吩；吡啶；乙醇胺；三乙胺；乙二胺；等。本領域技術人員基於起始反應物將能夠容易地確定適當的溶劑。
為了控制晶體的成核和生長，所述反應混合物應含有一種或多種調節劑。調節劑應在初始點抑制反應，由此使得大量成核和生長能夠同時發生。可使用已知影響反應結果的任何調節劑，如甲酸、乙酸、鹽酸、丙酸、庚酸、油酸。
mof納米晶體合成：mof納米晶體結晶步驟通過以下來進行：使mof納米晶體反應混合物留在室溫下或等溫烘箱中以達到200℃；添加稀釋的鹼到溶液中以引發結晶；和/或將反應混合物轉移到密閉容器中並加熱到預定溫度以允許晶體形成。
製備mof納米晶體的膠體溶液：由包含mof納米晶體的膠體溶液進行mof鋅錳礦的製備。當mof納米晶體的表面與溶劑之間的相互作用阻止mof納米晶體在膠體溶液中懸浮時，可使用表面活性劑。可使用具有長分子鏈或聚合物結構的任何表面活性劑，如聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、溴化十六烷基三甲基銨及tritonx-100。在隨後的沉降步驟中，表面活性劑的使用還可控制沉降速度。
mof納米晶體組裝成mof鋅錳礦：可通過使用離心機中的加速沉降或吸移管組件中的重力沉降來促進mof納米晶體組裝成mof鋅錳礦。在完成沉降以後，除去上清液並且在低度真空下乾燥mof鋅錳礦。
x射線衍射分析：除非另外指示，否則通常在配備有和cu-靶向微焦x射線管及photon100cmos檢測器的brukerd8-venture衍射計上收集x射線衍射(sxrd)數據。使用advancedlightsource,lbnl的射束線11.3.1中的同步輻射來收集另外的數據。
粉末x射線衍射圖(pxrd)是使用brukerd8advance衍射計(-鏡單色的cukα輻射)來記錄。室溫中子粉末衍射數據是在高解析度中子粉末衍射計bt1上，使用ge(311)單色器和60分鐘準直儀來收集。
核磁共振(nmr)和元素微量分析(ea)：在brukeravb-400核磁共振波譜儀上獲取溶液1hnmr譜。使用perkinelmer2400系列iichns元素分析器進行ea。純樣品的衰減全反射(atr)ftir譜是使用配備有單反射金剛石atr模塊的brukeralphaplatinumatr-ftir分光計進行。
熱解重量分析：在空氣流下，在taq500熱分析系統上記錄tga曲線。
等溫線分析：使用quantachromeautosorb-1容量氣體吸附分析器記錄低壓氣體(n2和ar)吸附等溫線。液氮浴和液氬氣浴分別用於在77k和87k下的測量。在beljapanbelsorp-aqua3上測量水等溫線，並且以重量百分比(wt％)為單位的水攝取被計算為[(吸附的水量)/(吸附劑的量)×100]，這與已確立的程序一致。在水吸附測量之前，將水(分析物)在液氮下快速冷凍，然後在動態真空下抽空至少五次以除去蓄水器中的任何氣體。用水循環器控制測量溫度。氦氣被用於估算用於氣體和水吸附測量的無效空間。在整個實驗中始終使用超高純度等級的n2、ar及he氣體(praxair，純度99.999％)。
圖24描述用於合成本公開的各種nmof的方案。
mof-801，zr6o4(oh)4(富馬酸鹽)6：將36mg富馬酸和30μl三乙胺溶於5mldmf中，同時單獨地將66.8mgzrcl4和0.69ml乙酸溶於5mldmf中。將富馬酸溶液和zrcl4溶液在20ml小瓶中合併，加蓋，並置於85℃烘箱中保持一天。使用離心機(4,400rpm，持續20min)和超聲處理用dmf將所得mof-801洗滌三次，然後依次浸於甲醇中持續三個24h時段。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續12小時來活化mof-801。
mof-801-l，zr6o4(oh)4(富馬酸鹽)6：將36mg富馬酸和30μl三乙胺溶於5mldmf中，同時單獨地將66.8mgzrcl4溶於5mldmf中。將富馬酸溶液和zrcl4溶液在20ml小瓶中合併，加蓋，並置於85℃烘箱中保持一天。使用離心機(4,400rpm，持續20min)和超聲處理用dmf將所得mof-801l洗滌三次，然後依次浸於甲醇中持續三個24h時段。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續12小時來活化mof-801l。
uio-66，zr6o4(oh)4(bdc)6：將49.8mgbdch2和30μl三乙胺溶於5mldmf中，同時單獨地將66.8mgzrcl4和1.38ml乙酸溶於5mldmf中。將對苯二甲酸和zrcl4的溶液在20ml小瓶中合併，加蓋，並置於85℃烘箱中保持一天。使用離心機(4,400rpm，持續20min)和超聲處理用dmf將所得uio-66洗滌三次，然後依次浸於甲醇中持續三個24h時段。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續12小時來活化uio-66。
uio-67，zr6o4(oh)4(bpdc)6(bpdc＝4,4′-聯苯基二甲酸鹽)：將19.36mgbpdch2和120μl三乙胺溶於5mldmf中，同時單獨地將18.64mgzrcl4和1.38ml乙酸溶於5mldmf中。將44′-聯苯基二甲酸溶液和zrcl4溶液在20ml小瓶中合併，加蓋，並置於85℃烘箱中一天。使用離心機(4,400rpm，持續20min)和超聲處理用dmf將所得uio-67洗滌三次，然後依次浸於甲醇中持續三個24h時段。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續12小時來活化uio-67。
mof-867，zr6o4(oh)4(bpydc)6(bpydc＝2,2′-聯吡啶-5,5′-二甲酸鹽)：將19.5mgbpydch2和30μl三乙胺溶於5mldmf中，同時單獨地將18.64mgzrcl4和1.38ml乙酸溶於5mldmf中。將(2,2′-聯吡啶)-5,5′-二甲酸溶液和zrcl4溶液在20ml小瓶中合併，加蓋，並置於85℃烘箱中一天。使用離心機(4,400rpm，持續20min)和超聲處理用dmf將所得mof-867洗滌三次，然後依次浸於甲醇中持續三個24h時段。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續12小時來活化mof-867。
mof-808，zr6o4(oh)4(btc)2(hcoo)6(btc＝1,3,5-苯三甲酸鹽)：將溶於30mldmf和30ml甲酸的溶劑混合物中的0.21mgbtch3和0.97mgzrocl2·8h2o置於125ml螺蓋玻璃罐中並置於100℃烘箱中持續一天。通過過濾收集白色粉末並用新鮮的dmf和甲醇洗滌。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續12小時來活化mof-808。
圖25和26示出了本公開的nmof的pxrd圖和氮吸附。
本文已經描述了許多實施方案。儘管如此，應了解可在不背離本公開的精神和範圍的情況下做出各種修改。因此，其它實施方案在所附權利要求書的範圍內。