一種α,β-不飽和酮羰基還原成亞甲基的方法
2023-09-14 22:13:05 2
專利名稱：一種α, β-不飽和酮羰基還原成亞甲基的方法
技術領域：
本發明涉及有機化學領域，具體是一種"，不飽和酮羰基還原成亞甲基的方法。
背景技術：
精細化工和化學製藥行業譽為「永遠的朝陽產業」，國民經濟中佔據著重要的地 位。而在精細化工和化學製藥領域中，酮羰基還原成為亞甲基的反應佔有重要的地位。 傳統的酮羰基還原脫氧的方法有Clemmensen還原法和Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法。 Clemmensen還原法即採用汞齊類(Na-Hg、Zn-Hg等)試劑，在強酸(HCl)條件下，對羰基化合 物進行還原。WolfT-Kishner-黃鳴龍還原法是將羰基化合物、水合胼和氫氧化鈉或氫氧化 鉀的混合物，在高沸點的溶劑中，於180-200°C下加熱回流幾小時。對共軛不飽和酮還原時， 會伴隨有雙鍵的移動。有時還可能生成吡唑啉衍生物。由於這兩種方法需要強酸或強鹼等 苛刻反應條件，因此不適用一些官能化化合物的還原，存著著很大的局限性。LiAlH4-AlCl3^ NaBH4-CF3CO2H和Hi-Phosphorous是相對一些溫和的還原羰基成亞甲基的試劑，但是存在 著選擇性差等諸多的局限性。
發明內容
申請人:研究發現，以鋅鹽(或鋅粉或氧化鋅)作為催化劑，以含氫矽烷作為氫源， α，不飽和酮可以選擇性將羰基還原成亞甲基，而烯鍵保留。本發明需要解決的技術問題是，提供了一種不使用強酸或強鹼，反應條件溫和、安 全，反應轉化率高的〃，不飽和酮羰基還原成亞甲基的方法。本發明的一種、々-不飽和酮羰基還原成亞甲基的方法，其特徵在於以 α，不飽和酮和含氫矽烷為原料，以鋅化合物或鋅粉為催化劑，其用量為α，不飽和 酮含氫矽烷鋅化合物或鋅粉的摩爾比為1000 2000 3000 5 100 (優選為1000 2000 20)；室溫下攪拌反應，減壓蒸餾收集餾分，得到羰基還原成亞甲基的反應產物；其反 應式如下
苯基-2-烯-1-酮、(E) -3-苯基-1-對硝基苯基-2-烯-1-酮、(E) -3-苯基-1-對甲氧基 苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-對甲基苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-對氯苯 基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-對溴苯基-2-烯-1-酮、(E)-I-對硝基苯基-3-對甲基 苯基-2-烯-1-酮、4-苯基-3-乙烯基-2- 丁酮、4-(4-硝基苯基)-3-乙烯基-2- 丁酮、 1，5- 二苯基-1，4- 二乙烯基-3-戊酮、(E) 1，3- 二對硝基苯基-2-烯-1-酮中的一種；
所述的含氫矽烷為三乙氧基氫矽烷、三甲氧基氫矽烷、三乙基氫矽烷、二苯二氫矽烷、 三氯氫矽烷、二氯一甲基氫矽烷、一氯二甲基氫矽烷、甲氧基二甲基氫矽烷、乙氧基二甲基 氫矽烷、二甲氧基甲基氫矽烷、二乙氧基甲基氫矽烷中的一種；
所述的鋅化合物選自氧化鋅，或鋅鹽ZnF2、ZnCl2, ZnI2, Zn3[Fe (CN) J2、Zn(CF3CO3)2^ Zn (CF3SO3) 2、Zn
2 中的一種。本發明與現有技術相比，具有1、催化劑成本低、簡單易得，2、反應條件操作簡單、 溫和，3、反應時間短，4、轉化率高等優點。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明技術方案做進一步描述。實施例1
室溫下，在裝有磁攪拌的反應器中，加入催化劑——ZnCl2(1. 36g, 0. Olmol, 2mol%) 和含氫矽烷——HSi (0Me)3(150mL, 1. Omol)，室溫下攪拌30分鐘後，加入α ,β-不飽和 酮——(E)-1-苯基-3-苯基-2-烯-1-酮(0. 5mol)，充分攪拌十分鐘，結束反應，通過減壓 蒸餾收集餾分，得到酮羰基還原產物(E)-1，3-二苯基-1-丙烯收率為90%。產物經核磁和 GC-MS 證明 1HNMR (CDCl3, 400ΜΗζ) δ (ppm) 3. 53 (d,/=4Hz, 2H, CH2)，3. 31-3. 47 (m, 2H, -CH=CH -),7. 17-7. 30 (m, 10H, Ph)。實施例2
實施例1中，改加催化劑ZnCl2(3.4g，0.025mOl，5mOl%)，反應結束後(E)_l，3_ 二苯 基-1-丙烯收率為90%。實施例3
實施例1中，改加催化劑Znl2(3. 19g，0. Olmol，2mol%)，反應結束後(E)_l，3_ 二苯 基-1-丙烯收率為90%。實施例4
實施例1中，改加催化劑ZnF2(1.03g，0.01mOl，2mOl%)，反應結束後(E)_l，3_ 二苯 基-1-丙烯收率為41%。實施例5
實施例1中，改加催化劑Zn3[Fe (CN) J2 (6. 19g，0. Olmol, 2mol%)，反應結束後 (E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率為90%。實施例6
實施例 1 中，改加催化劑 Zn (CF3CO2)2 (2. 91g，0. Olmol, 2mol%)，反應結束後(E)-1，3-二 苯基-1-丙烯收率為56%。實施例7
實施例 1 中，改加催化劑 Zn (CF3SO3) 2 (3. 63g，0. Olmol, 2mol%)，反應結束後(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率為71%。實施例8
實施例 1 中，改加催化劑 Zn[OOCCH(C2H5) C4HJ2 (3. 51g，0. Olmol, 2mol%)，反應結束後 (E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率為32%。實施例9
實施例1中，改加催化劑Zn(0.65g，0. Olmol，2mol%)，反應結束後(E)-1，3-二苯 基-1-丙烯收率為89%。實施例10
實施例1中，改加催化劑Zn0(0.81g，0. Olmol，2mol%)，反應結束後(E)-1，3-二苯 基-1-丙烯收率為82%。實施例11
實施例1中，改加HSi (OCH2CH3) 3 (1. Omol)，反應結束後(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率 為 90%。實施例12
實施例1中，改加HSi (CH2CH3) 3 (1. Omol)，反應結束後(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率為2%。實施例13
實施例1中，改加H2Si (Ph) 2 (1. Omol)，反應結束後(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率為6%。實施例14
實施例1中，改加三氯氫矽烷(1. Omol)，反應結束後(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率為
70%。實施例15
實施例1中，改加二氯一甲基氫矽烷(1. Omol)，反應結束後(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯 收率為74%。實施例I6
實施例1中，改加一氯二甲基氫矽烷(1. Omol)，反應結束後(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯 收率為72%。實施例17
實施例1中，改加(E)-1，3-二(對硝基基苯基)-2-烯-1-酮(0. 5mol)，反應結束後 (E)-1,3- 二對硝基苯基丙烯收率為90%。實施例18
實施例1中，改加1，5- 二苯基-1，4- 二乙烯基-3-酮(0. 5mol)，反應結束後1. 5- 二苯 基-1，3- 二戊烯收率為90%。實施例19
實施例1中，改加4-苯基-3-乙烯基-2-酮(0. 5mol)，反應結束後1_(1_ 丁烯基)苯 的收率為90%。實施例2O
實施例1中，改加4- (4-硝基苯基)-3-乙烯基-2- 丁酮(0. 5mol)，反應結束後1_ (1_ 丁 烯基)-4-硝基苯的收率為90%。
實施例21
實施例1中，改加(E)-I-苯基3-對硝基苯基-2-烯-1-酮(0.5mol)，反應結束後 (E)-I-硝基-4-(3-苯基-1-丙烯基)苯的收率為64% 苯丙烯基-4-硝基苯的收率為 25%。
實施例22
實施例1中，改加(E)-I-苯基3-對溴苯基-2-烯-1-酮(0.5mol)，反應結束後 (E)-I-溴-4-(3-苯基-1-丙烯基)苯的收率為76% ；1-苯丙烯基-4-溴苯的收率為13%。實施例23
實施例1中，改加(E)-3-苯基1-對甲氧基苯基-2-烯-1-酮(0. 5mol)，反應結束後 1-苯丙烯基-4-甲氧基苯的收率為75% ； (E)-1-甲氧基-4-(3-苯基-1-丙烯基)苯的收 率為15%。實施例M
實施例1中，改加(E)-I-對硝基苯基3-對甲基苯基-2-烯-1-酮(0. 5mol)，反應結束 後1- (4-硝基苯丙烯基)-4-甲基苯的收率為81% ； (E)-1-甲基-4- [3- (4-硝基苯)1-烯丙 基]苯的收率為9%。實施例25
室溫下，在裝有磁攪拌的反應器中，加入ZnCl2(1.36g，0.01mOl，2mOl%)和(E)-I-苯 基-3-苯基-2-烯-1-酮(0. 5mol)，攪拌30分鐘後，加入HSi (OMe) 3(150mL, 1. Omol)，充分攪 拌十分鐘，結束反應，通過減壓蒸餾收集餾分，得到酮羰基還原產物(E) -1，3- 二苯基-1-丙 烯收率為90%。
權利要求
一種α, β-不飽和酮羰基還原成亞甲基的方法，其特徵在於以α, β-不飽和酮和含氫矽烷為原料，以鋅化合物或鋅粉為催化劑，其用量為α, β-不飽和酮含氫矽烷鋅化合物或鋅粉的摩爾比為10002000～30005～100；室溫下攪拌反應，減壓蒸餾收集餾分，得到羰基還原成亞甲基的反應產物；其反應式如下，式中，R=硝基、甲氧基、甲基、氯或溴，R1=甲基、苯基、硝基苯基、甲氧基苯基、苄基、氯苯基或溴苯基， (R2)3=三乙氧基、三甲氧基、三乙基、二苯一氫、三氯、二氯一甲基、一氯二甲基、甲氧基二甲基、乙氧基二甲基、二甲氧基甲基或二乙氧基甲基； 所述的α, β-不飽和酮選自(E)-1-苯基-3-苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-苯基-3-對硝基苯基-2-烯-1-酮、 (E)-1-苯基-3-對甲氧基苯基-2-烯-1-酮、 (E)-1-苯基-3-對甲基苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-苯基-3-對氯苯基-2-烯-1-酮、 (E)-1-苯基-3-對溴苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-對硝基苯基-2-烯-1-酮、 (E)-3-苯基-1-對甲氧基苯基-2-烯-1-酮、 (E)-3-苯基-1-對甲基苯基-2-烯-1-酮、 (E)-3-苯基-1-對氯苯基-2-烯-1-酮、 (E)-3-苯基-1-對溴苯基-2-烯-1-酮、(E)-1-對硝基苯基-3-對甲基苯基-2-烯-1-酮、4-苯基-3-乙烯基-2-丁酮、4-(4-硝基苯基)-3-乙烯基-2-丁酮、1, 5-二苯基-1, 4-二乙烯基-3-戊酮、(E)1, 3-二對硝基苯基-2-烯-1-酮中的一種；所述的含氫矽烷為三乙氧基氫矽烷、三甲氧基氫矽烷、三乙基氫矽烷、二苯二氫矽烷、三氯氫矽烷、二氯一甲基氫矽烷、一氯二甲基氫矽烷、甲氧基二甲基氫矽烷、乙氧基二甲基氫矽烷、二甲氧基甲基氫矽烷、二乙氧基甲基氫矽烷中的一種；所述的鋅化合物選自氧化鋅，或鋅鹽ZnF2、ZnCl2、ZnI2、Zn3[Fe(CN)6]2、Zn(CF3CO3)2、Zn(CF3SO3)2、Zn[OOCCH(C2H5)C4H9]2中的一種。2010101356335100001dest_path_image002.jpg
2.根據權利要求書2所述的〃，不飽和酮羰基還原成亞甲基的方法，其特徵在於 α，不飽和酮氫矽烷鋅化合物或鋅粉的摩爾比為1000 2000 :20。
全文摘要
本發明涉及一種α,β-不飽和酮羰基還原成亞甲基的方法。它需要解決的技術問題是，使α,β-不飽和酮羰基還原成亞甲基的方法，不使用強酸或強鹼，反應條件溫和、安全，反應轉化率高。本發明方法在於，以α,β-不飽和酮和含氫矽烷為原料，以鋅化合物或鋅粉為催化劑，其用量為α,β-不飽和酮含氫矽烷鋅化合物或鋅粉的摩爾比為10002000～30005～100；室溫下攪拌反應，減壓蒸餾收集餾分，得到羰基還原成亞甲基的反應產物。
文檔編號C07C41/18GK101844957SQ20101013563
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月30日 優先權日2010年3月30日
發明者厲嘉雲, 彭家建, 來國橋, 白贏, 蔣劍雄 申請人:杭州師範大學