一種二氟草酸硼酸鋰電解質鹽的製備方法
2023-09-15 07:07:40
專利名稱：一種二氟草酸硼酸鋰電解質鹽的製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池電解質鹽的製造技術領域，具體是一種二氟草酸硼酸鋰 (LiODFB)電解質鹽的製備方法。
背景技術：
目前，商業上常用的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6), LiPF6易水解，熱穩定性差，與空氣中的水分或溶劑中殘餘水接觸時會立即形成HF，對電池的性能產生不利影響。通常LiPF6 與碳酸乙烯酯(EC)合用配成電解液才能在負極形成有效的固體電解質相界面(SEI)膜，但 EC的熔點較高(37°C )，限制了電池的低溫使用性能。現在，大量的研究開始致力於新型鋰鹽的合成與應用，希望能夠找到能代替現有鋰鹽，性能更優異的新型物質。四氟硼酸鋰(LiBF4)相對於LiPF6對環境水分不敏感，在低溫下電荷遷移電阻小，因而低溫性能優於LiPF6,但單獨使用會導致鋰離子電池的容量和庫侖效率下降；雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)熱穩定性好，具有良好的電化學穩定性，能在石墨上形成穩定而緻密的SEI膜，提高了電池的循環性能，但在部分低介電常數的溶劑(特別是線性碳酸酯類)中幾乎不溶解，且形成的SEI膜電阻很大，低溫性能較差，應用受到了限制。目前行業最受矚目的是分子結構中包含半個LiBOB和半個LiBF4分子的新型鋰鹽——LiODFB。由於LiODFB具有LiBF4的部分結構，所以低溫性能有所提高，同時又具有LiBOB的部分結構，也具有較好的高溫性能，並且不像LiBOB對雜質和水分那麼敏感。 LiODFB在鏈狀碳酸酯溶劑中的溶解度比較大，因此具有較高的電導率，且能使熔點較低溶劑PC(-49°C )在石墨負極表面形成穩定的SEI膜，為解決電池低溫使用問題提供了有利的前提。LiODFB對錳基和鐵基的正極材料有很好的熱穩定性，LiODFB還能夠提高鋰離子電池的耐濫用性。由於LiODFB其結合了 LiBOB和LiBF4兩種鋰鹽的優勢，其綜合性能優於現在的任何一種鋰鹽，有望成為替代現有電解質鋰鹽的新型鋰鹽。LiODFB類化合物的製備，最初以LiBF4、CH(CF3)2OLi和H2C2O4為原料，以碳酸酯或乙腈(AN)等極性非質子溶液為反應介質(EP:1195834A》，所得產物的純度較低。"B核磁共振表明，未反應的LiBF4的含量高達15%以上，而LiBF4與LiODFB在常見有機溶劑中的溶解度相近，分離較為困難。改進的方法為(EP:1308449A2)在低溫下以碳酸酯或AN為溶劑，在反應助劑AlCl3或SiCl4的的作用下，使H2C2O4與LiBF4直接反應，生成LiODFB。改進後所得產物的純度有大幅提高，未反應的LiBF4的含量降至約0. 5%。但該反應生成腐蝕性的HF，且溫度過低(_50°C )，同時原料為LiBF4,導致製備成本較高。為克服這些缺點， S. S. Zhang將BF3 · O(CH2CH3)2與Li2C2O4在DMC中反應，製備了純度較高的LiODFB。所得 LiODFB粗產品用DMC或其他非質子溶劑進行重結晶，一次重結晶後達到了鋰離子電池電解質鋰鹽的使用要求，該方法在原料選擇和製備條件上表現出極大的優越性，已成為LiODFB 的通用製法。但原料所用的三氟化硼乙醚溶液具有強烈的刺激性和強烈腐蝕性，遇明火燃燒，高溫分解產生有毒的氣體，在空中遇溼氣立即水解，分解時生成劇毒的氟化氫煙霧。所以該法不足之處有(1)對工作人員健康和環境帶來危害，( 對設備的耐腐蝕性能具有較高的要求，(3)投資成本大。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種安全環保且對設備的耐腐蝕性能要求較低的二氟草酸硼酸鋰鹽的製備合成工藝。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是採用毒性較低的含氟鹽類化合物為原料，與含硼化合物、含鋰化合物混合均勻後進行高溫固相預處理，而後再與草酸根化合物在溶劑中反應生成白色產物，該白色產物經提純後得到二氟草酸硼酸鋰。具體工藝步驟如下1、原料預處理將含氟鹽類化合物、含鋰化合物、含硼化合物在球磨機中研磨，而後將球磨好的原料置於馬弗爐中，升溫加熱，使之進行反應。上述氟元素、鋰元素、硼元素的摩爾比為2 6 2 6 1 3，球磨時間為0.5 小時 20小時，球磨溫度為5°C 80°C，熱處理環境為空氣、氮氣、氬氣或真空環境，處理溫度為80°C 850°C，反應時間為2小時 M小時。上述含氟鹽類化合物包括氟化鋰、氟化銨、氟化氫銨、氟硼酸銨、氟化鎂中的一種或多種；所述鋰化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、氧化鋰、氟化鋰、草酸氫鋰中的一種或多種；所述的硼化合物包括硼酸、硼砂、三氧化二硼、偏硼酸中的一種或多種。2、產品製備將上述高溫處理過的原料移入溶劑中，待混合均勻後再向該溶劑加入一定量的草酸根化合物，反應完全後將溶劑去除，得到白色產物。上述草酸根與硼的比為1 5 1 3，反應時間為1小時 12小時，反應溫度為 0°C 160°C。上述草酸根化合物包括草酸鋰、草酸中的一種或多種。上述溶劑包括水、乙醚、 乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氧戊環、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一種或多種。3、產品提純將步驟二得到的白色產物研磨後放入容器中，加入提純溶劑後加熱，冷卻後濾除不溶物，蒸髮結晶得到所要的二氟草酸硼酸鋰，根據需要可進行多次提純。上述提純所用的溶劑包括碳酸二甲酯、乙醇、乙腈、丙酮、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二氧戊環、乙酸乙酯中的一種或多種。本發明的有益效果是原料毒性小，腐蝕性低，環境友好，對設備沒有抗腐蝕、耐高壓等苛刻要求，製備工藝簡單，投資少，適合工業大批量生產。
圖1為本發明合成工藝得到的二氟草酸硼酸鋰的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面通過具體實例對本發明作進一步的描述，但本發明不應僅限於這些實施例。
實施例一採用氟化鋰、硼酸以及草酸為原料製備二氟草酸硼酸鋰。步驟一、取硼酸30. 9g、氟化鋰26g放入球磨罐中，5°C下混合球磨12小時，行星式球磨機轉速為380轉/分鐘。步驟二、將上述球磨好的原料置於馬弗爐中，在氮氣保護下升溫至350°C，恆溫20 小時，使之進行完全反應。步驟三、將上述處理後的原料轉移至適量水中，邊加熱邊攪拌，待其混合均勻後再加入94. Sg草酸，反應完全後將溶液放入鼓風乾燥箱中去除水分，得到白色產物。步驟四、將白色產物研細，而後放入容器中，加入1500g碳酸二甲酯，密閉容器後加熱並攪拌，微沸即停止加熱，冷卻後濾除不溶物，蒸發濾液到出現渾濁時停止加熱，冷卻後加入少量異丙醚，待晶體完全析出後過濾得到67g 二氟草酸硼酸鋰，經檢測其純度為 99. 56%。實施例二採用氟化鋰、三氧化二硼以及草酸為原料製備二氟草酸硼酸鋰。步驟一、取三氧化二硼17. 5g、氟化鋰26g放入球磨罐中，5°C下混合球磨12小時， 行星式球磨機轉速為380轉/分鐘。步驟二、將上述球磨好的原料置於馬弗爐中，在氮氣保護下升溫至400°C，恆溫20 小時，使之進行完全反應。步驟三、將上述處理後的原料轉移至適量水，邊加熱邊攪拌，待其混合均勻後再加入94. Sg草酸，反應完全後將溶液放入鼓風乾燥箱中去除水分，得到白色產物。步驟四、將白色產物研細，而後放入開口反應器中，加入1500g碳酸二甲酯，密閉容器後加熱並攪拌，微沸即停止加熱。冷卻後濾除不溶物，蒸發濾液到出現渾濁時停止加熱，冷卻後加入少量異丙醚，待晶體完全析出後濾除溶劑即得到64g 二氟草酸硼酸鋰，經檢測其純度為99. 62%。
權利要求
1.一種二氟草酸硼酸鋰電解質鹽的製備方法，其特徵在於包括將含氟鹽類化合物、 含鋰化合物、含硼化合物混合後進行高溫固相預處理，而後再與草酸根化合物在溶劑中反應生成白色產物，該白色產物經提純後得到二氟草酸硼酸鋰。
2.根據權利要求1所述的二氟草酸硼酸鋰電解質鹽的製備方法，其特徵在於所述高溫固相預處理的方法是將含氟鹽類化合物、含鋰化合物、含硼化合物在球磨機中研磨，而後將球磨好的原料置於馬弗爐中，升溫加熱，使之進行反應。
3.根據權利要求2所述的二氟草酸硼酸鋰電解質鹽的製備方法，其特徵在於所述含氟鹽類化合物、含鋰化合物、含硼化合物中，相應的氟元素、鋰元素、硼元素的摩爾比為2 6 2 6 1 3，球磨時間為0.5小時 20小時，球磨溫度為5°C 80°C，熱處理環境為空氣、氮氣、氬氣或真空環境，處理溫度為80°C 850°C，反應時間為2小時 M小時。
4.根據權利要求1或2所述的二氟草酸硼酸鋰電解質鹽的製備方法，所述含氟鹽類化合物包括氟化鋰、氟化銨、氟化氫銨、氟硼酸銨、氟化鎂中的一種或多種；所述含鋰化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、氧化鋰、氟化鋰、草酸氫鋰中的一種或多種；所述含硼化合物包括硼酸、硼砂、三氧化二硼、偏硼酸中的一種或多種。
5.根據權利要求1或2所述的二氟草酸硼酸鋰電解質鹽的製備方法，其特徵在於所述的草酸根化合物的草酸根與硼元素的摩爾比為1 5 1 3，反應時間為1小時 12 小時，反應溫度為0°C 160°C。
6.根據權利要求1所述的二氟草酸硼酸鋰電解質鹽的製備方法，所述的草酸根化合物包括草酸氫鋰或草酸中的一種或多種；所述溶劑包括水、乙醚、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氧戊環、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的二氟草酸硼酸鋰電解質鹽的製備方法，其特徵在於對白色產物進行提純的方法是將白色固體研磨後放入容器中，加入提純溶劑後加熱，冷卻後濾除不溶物，蒸髮結晶得到二氟草酸硼酸鋰。
8.根據權利要求1或7所述的二氟草酸硼酸鋰電解質鹽的製備方法，所述的提純溶劑包括碳酸二甲酯、乙醇、乙腈、丙酮、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二氧戊環、乙酸乙酯中的一種或多種。
全文摘要
本發明提供了一種二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)電解質鹽的製備工藝，首先將含氟鹽類化合物、含鋰化合物、含硼化合物按氟元素、鋰元素、硼元素的摩爾比為2～6∶2～6∶1～3量加入球磨罐中，在溫度為5℃～80℃條件下球磨2小時～24小時後置於馬弗爐中，再經80℃～850℃熱處理2小時～24小時；然後將高溫處理過的原料按草酸根與硼的比為1～5∶1～3量在溶劑中與草酸根混合，0℃～160℃反應1小時～12小時；最後經有機溶劑多次提純得到所要的產物。本發明的優點是原料毒性小腐蝕性低，環境友好，對設備沒有抗腐蝕、耐高壓等苛刻要求，製備工藝簡單，投資少，適合工業大批量生產。
文檔編號C07F5/02GK102260282SQ20111016895
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月22日 優先權日2011年6月22日
發明者周寅俊, 張寶文, 張祿蓀, 湯慶華 申請人:常州市國亞新能源科技有限公司