降低聚酯切片中環狀低聚物含量的處理方法
2023-09-15 07:24:05
專利名稱：降低聚酯切片中環狀低聚物含量的處理方法
技術領域：
本發明涉及了一種降低PET中環狀低聚物含量的方法，更詳細的是涉及對PET聚合物進行熱處理，使PET進一步結晶，環狀低聚物不斷析出而達到降低其在PET中含量的方法。
背景技術：
聚酯因其優良的特性，在各種領域被廣泛用作纖維、薄膜、樹脂和瓶子。其中，聚對苯二甲酸酯因其良好的機械強度、化學特性和尺寸穩定性等而很適合使用。
一般工業用PET中大約含低聚物2％～3％wt，其中有單體、二聚物、三聚物，主要是環狀三聚體，佔總低聚物含量的70％左右。
環狀三聚體由於化學穩定性和熱穩定性高，易聚集和結晶，因此其含量超過其他低聚物。PET中低聚物的熔點約為310℃，這表明環狀低聚物穩定性較高。在130℃的染色溫度下，環狀低聚物在水中的溶解度小於2mg/L，因此環狀低聚物在預處理、染色或其他傳統溼處理過程中不易洗去。
環狀低聚物對紡織加工有著明顯的不利影響，在紡織加工的熱定型過程中，環狀三聚體出現在纖維的表面，給加工造成了困難。紡織加工過程中所出現的「小顆粒」經分析後有95％都是環狀三聚體，由於環狀三聚體和線型高聚物之間存在著平衡，升高溫度環狀三聚體就要增多，所以，在紡織加工的熱定型過程中，環狀三聚體的出現是不可避免的。
環狀低聚物傾向於使含對苯二甲酸乙二醇酯纖維的織物具有灰色外觀，這是由於環狀低聚物在織物表面沉積的緣故，在高溫溼處理後它特別易沉積，該環狀低聚物難以除去且甚至會抗鹼的後處理，因此，鹼處理條件必須苛刻才能有效，這就會導致纖維原料的顯著損失.在制膜過程中，低聚物的含量一定不要大於3％wt，從工藝穩定性方面來看，低聚物含量最好是低於1.0％wt，如果低聚物的含量大於3％，則當膜經過長時間的過程後，低聚物會沉澱在薄膜表面並使表面出現汙斑，當把薄膜用於如食品罐頭時，由於一些因素和各種問題，低聚物會進入貯放在罐頭的食品裡，汙染了食品。
環狀低聚物可通過有機提取而除去，但這種方法由於費用高，操作麻煩，需要回收大量的有機溶劑而在工業上行不通。
發明內容
本發明的目的在於提供一種操作簡單，能有效降低聚酯切片中環狀低聚物含量的處理方法。
本發明的技術解決方案是一種降低聚酯切片中環狀低聚物含量的處理方法，其特徵是包括下列步驟①將聚酯切片進行真空乾燥處理；②將經真空乾燥處理的聚酯切片在惰性氣體下進行熱處理，熱處理過程中對惰性氣體進行更新。
步驟①中，真空乾燥溫度為120℃～180℃，乾燥時間為3小時以上。7小時以上為最好，以除去樣品中含有的水份，乾燥處理的時間低於3小時時，切片中微量的水份在熱處理時會引起切片降解，影響切片的熱處理效果。
步驟②中，熱處理的溫度為180℃～250℃，處理時間為12～36小時。處理時間優選20～30小時以內，處理時間少於20小時，低聚物的降低程度達不到。處理時間超過30小時，切片會因為長時間熱效應發生熱降解，影響了切片的色調。處理的溫度優選220～240℃以內，溫度過低，低聚物降低的效果不明顯。溫度過高，熱降解就會變的嚴重。恆溫控制要求溫度上下浮動的範圍在±1℃以內。
惰性氣體的更新時間為30分鐘以內。惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。惰性氣體為氮氣，其純度為含氧量為1～100ppm。
本發明所述的環狀低聚物主要指的是環狀三聚體，PET中環狀低聚物90％都是環狀三聚體。
低聚物的測定液相色譜法，取切片0.1mg，用鄰甲基苯酚在150℃下加熱溶解，加入對聯三苯/二氯乙烷標定液，再連續加入5ml甲醇溶液讓PET析出，離心分離後取溶液進行低聚物的測定.
本發明工藝簡單，易操作，處理成本低，處理效果好，能有效降低聚酯切片中環狀低聚物的含量，特別是環狀三聚體的含量，本發明處理後樣品中環狀三聚體的含量可降低到低於1％wt，最佳可低於0.4％wt。本發明中涉及到的熱處理法是根據低聚物的結構特點進行實施的，PET中環狀低聚物主要以環狀三聚體(對苯二甲酸乙二醇酯)的形式存在，這種環狀三聚體的結晶單位直徑在1.4nm以上，而PET結晶單位胞的直徑都在0.4～1.0nm的範圍內，正是由於這種晶胞直徑的差別，環狀三聚體只能存在於PET的非結晶區。通過對PET進行加熱處理，達到提高結晶化的目的。結晶區與非結晶區比例的變化會導致只能溶存在非晶區的環狀三聚體在非晶區因過飽和而從PET中析出。
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
具體實施例方式實施例1取已製備好的聚酯(PET)樣品切片10份，每份約6mg，分別放入10個20ml的試管內，將試管放入真空乾燥箱內進行乾燥，真空乾燥箱的溫度要求150℃，真空乾燥7個小時後，快速取出樣品放入熱處理裝置上，熱處理裝置的溫度為230℃，處理前先對每一個樣品進行抽排充氮操作，確保每一個試管的樣品處於氮氣(或氦氣、氬氣)環境下，氮氣濃度含氧量要求100ppm，每30分鐘對每個試管的樣品進行抽排充氮三次以上。處理時間25個小時，處理完成後取樣品測定低聚物含量為0.42％wt，色調b值8.9.同時對乾燥後但沒有進行熱處理的樣品也進行了低聚物含量的測定，其含量為1.2％wt。對比可以看出處理後的樣品低聚物的含量有所降低。
實施例2將實施例1中的處理時間改為16個小時，其他的處理條件不變，連續處理結束後測樣品環狀三聚體的含量為0.622％wt，色調b值7.6.
對比實施例1經乾燥處理後未進行熱處理的切片，測定其環狀三聚體的含量為1.2％wt，色調b值2.1.
對比實施例2將實施例1中的處理時間改為8個小時，其他的處理條件不變，連續處理結束後測樣品環狀三聚體的含量為1.15％wt，色調b值3.8.
實施例3將實施例1中的處理時間定為25個小時，氮氣濃度含氧量改為42ppm，其他的處理條件不變，連續處理結束後測樣品環狀三聚體的含量為0.405％wt，色調b值6.5.
實施例4將實施例3中的處理時間改為16個小時，其他的處理條件不變，連續處理結束後測樣品環狀三聚體的含量為0.615％wt，色調b值5.8.
對比實施例3將實施例4中的處理時間改為8個小時，其他的處理條件不變，連續處理結束後測樣品環狀三聚體的含量為1.09％wt，色調b值3.0實施例5將實施例1中的氮氣濃度含氧量改為3ppm，其他的處理條件不變，連續處理結束後測樣品環狀三聚體的含量為0.302％wt，色調b值4.2.
實施例6將實施例3中的處理時間改為16個小時，其他的處理條件不變，連續處理結束後測樣品環狀三聚體的含量為0.532％wt，色調b值3.8.
對比實施例4將對比實施例3中的處理溫度改為150℃，氮氣氧濃度定為3ppm，其他的處理條件不變，連續處理結束後測樣品環狀三聚體的含量為1.18％wt，色調b值3.2.
對比實施例5將實施例5中的處理時間改為40小時，其他的處理條件不變，連續處理結束後測樣品環狀三聚體的含量為0.298％wt，色調b值9.2.
對比實施例6將對比實施例4中的氮氣濃度含氧量改為200ppm，其他的處理條件不變，連續處理結束後測樣品環狀三聚體的含量為0.523％wt，色調b值11.2.
以上實施例可看出，與傳統的化學法相比，熱處理法在處理方式上避免了苛刻的鹼處理條件，同時也彌補有機物提取環狀低聚物在技術上可行，但在工業上行不通的缺點.在處理效果方面，處理時間8個小時時，低聚物的降低程度很小，說明處理時間對低聚物的降低量有著直接影響.當處理時間太長時或氮氣氧濃度太大時，雖然達到了降低環狀低聚物的目的，但加熱時間長和氮氣氧濃度太大會引起切片色調變壞。因此，加熱處理時間和氮氣氧濃度要在允許的範圍內才能達到良好的效果。
實施例7真空乾燥溫度為120℃，乾燥時間為3小時，熱處理溫度為230℃，熱處理時間為36小時，其餘處理條件同實施例1。得到新的實施例。
實施例8真空乾燥溫度為180℃，乾燥時間為5小時，熱處理溫度為180℃，熱處理時間為12小時，其餘處理條件同實施例1。得到新的實施例。
附表實施例1～6及對比實施例1～6的實施條件及結果表
權利要求
1.一種降低聚酯切片中環狀低聚物含量的處理方法，其特徵是包括下列步驟①將聚酯切片進行真空乾燥處理；②將經真空乾燥處理的聚酯切片在惰性氣體下進行熱處理，熱處理過程中對惰性氣體進行更新。
2.根據權利要求1所述的降低聚酯切片中環狀低聚物含量的處理方法，其特徵是步驟①中，真空乾燥溫度為120℃～180℃，乾燥時間為3小時以上。
3.根據權利要求1或2所述的降低聚酯切片中環狀低聚物含量的處理方法，其特徵是步驟②中，熱處理的溫度為180℃～250℃，處理時間為12～36小時。
4.根據權利要求1或2所述的降低聚酯切片中環狀低聚物含量的處理方法，其特徵是惰性氣體的更新時間為30分鐘以內。
5.根據權利要求1或2所述的降低聚酯切片中環狀低聚物含量的處理方法，其特徵是惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。
6.根據權利要求5所述的降低聚酯切片中環狀低聚物含量的處理方法，其特徵是惰性氣體為氮氣，其純度為含氧量為1～100ppm。
全文摘要
本發明公開了一種降低聚酯切片中環狀低聚物含量的處理方法，包括將聚酯切片進行真空乾燥處理、將經真空乾燥處理的聚酯切片在惰性氣體下進行熱處理，熱處理過程中對惰性氣體進行更新等步驟。本發明工藝簡單，易操作，處理成本低，處理效果好，能有效降低聚酯切片中環狀低聚物含量，本發明處理後樣品中環狀三聚體的含量小於1％wt。
文檔編號B29C71/00GK1954985SQ20051009507
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月25日 優先權日2005年10月25日
發明者羅偉, 祁華, 本田圭介 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司