一種含矽和硼的氧化鋁幹膠及其製備方法

2023-09-15 04:55:10 1

專利名稱：一種含矽和硼的氧化鋁幹膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含矽和硼的氧化鋁幹膠及其製備方法，特別是一種適宜用作重油加氫處理催化劑載體材料的氧化鋁幹膠及其製備方法。
背景技術：
眾所周知，氧化鋁作為催化材料，在催化領域特別是催化加氫領域有著非常廣泛的應用。但是，氧化鋁用作催化劑載體酸性弱，且主要是L酸，B酸則極弱或認為不含B酸；易與活性金屬組分發生強相互作用而形成無活性的物種(例如易與鎳形成鎳鋁尖晶石)。單純用氧化鋁作為催化劑載體易發生活性金屬組分或載體的燒結而影響催化劑的活性、穩定性等，因此在用作催化劑載體時通常加入一種或幾種其它元素，以調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用。
較為常見的作法是在催化劑製備過程中對載體氧化鋁進行改性，通常是對其前驅物氫氧化鋁進行改性，例如採用浸漬法、混捏法、共沉澱法或溶液熔體法將F、Si、B、P等助劑加入到載體中。SiO2是常用的載體組分或改性助劑，其本身酸性很弱或沒有酸性，但和氧化鋁結合後卻能大大提高氧化鋁的酸性，因而能促進那些酸性位催化的反應。同時，SiO2還能改善載體與活性金屬組分的相互作用，從而改變活性相分布，增加活性位數量。
CN 1048037C公開了一種含矽和磷的氧化鋁幹膠的製備方法，採用含鋁離子鹽溶液加入氨水成膠、老化、過濾、洗滌和乾燥步驟製備，矽和磷是採用分步成膠法加入的。該改性氧化鋁幹膠是採用矽和磷為助劑，以其為載體的催化劑的加氫活性還有待於進一步提高。
CN 1082387C公開了一種中孔氧化鋁凝膠及其製備方法，該氧化鋁凝膠中均勻分散一種或多種選自二氧化矽、氧化硼、氧化磷的氧化物。所述氧化鋁凝膠的比表面積為260-700m2/g，孔體積為0.2-1.0cm3/g，平均孔直徑僅為2-7nm，其中二氧化矽、氧化硼或氧化磷與氧化鋁的摩爾比為0-4.0。該氧化鋁凝膠採用鋁醇化合物和矽醇化合物和鹼性溶液水解法製備，所述矽、硼和磷的氧化物是通過共沉澱法加入到載體中的，製備方法複雜。由於是採用共沉澱法將矽、硼和磷元素加入氧化鋁的，勢必有大部分的矽、硼和磷元素分散在氧化鋁體相中，因而不能充分發揮其作用。另外共沉澱法是多種物質同時沉澱，相同的沉澱條件不可能同時是多種物質的最佳沉澱條件，從而影響最終載體的物化性能。而且該法製得的氧化鋁凝膠孔直徑較小，僅適用於餾分油加氫精制催化劑的載體。

發明內容
本發明的目的是提供一種含矽和硼的氧化鋁幹膠及其製備方法。本發明含矽和硼的氧化鋁幹膠，特別適合用作重質餾分油加氫處理催化劑，尤其是加氫脫氮催化劑的載體材料。
本發明含矽和硼的氧化鋁幹膠經高溫焙燒後具有如下性質以幹基的重量為基準，含矽以SiO2計為1wt％-15wt％，含硼以B2O3計為2wt％-18wt％；比表面積為350m2/g-500m2/g，孔容為0.8ml/g-1.3ml/g，平均孔直徑8nm-13nm。
本發明含矽和硼的氧化鋁幹膠採用連續成膠法製備的，包括如下步驟(1)在一盛有水的容器中，在攪拌下並流連續加入含鋁離子的酸性鹽溶液，同時加入鹼性溶液進行成膠；(2)加料結束後，上述體系老化，然後加入計量的含矽氧陰離子的鹼金屬溶液，繼續老化；(3)過濾並洗滌至陰離子/Al2O3＜2.0wt％；(4)加入計量的含硼化合物；(5)過濾並乾燥，即得到含矽和硼的氧化鋁幹膠。
本發明方法是在氧化鋁成膠後，分步引入矽助劑和硼助劑，有以下優點(1)、與共沉澱法和混捏法相比，本發明方法能使兩種助劑都均勻分散在氧化鋁的表面，而不是進入氧化鋁體相內，因而能充分發揮助劑的作用；(2)、同時加入矽和硼助劑，有利於改善氧化鋁的孔結構，含矽和硼的氧化鋁幹膠經焙燒後，其比表面和孔容較大，孔直徑大，孔分布集中；(3)、本發明採用矽和硼為助劑，提高氧化鋁表面的酸量，同時也改善了氧化鋁表面的酸分布。
(4)、由於硼的電負性比鋁的高，使Al2O3-B2O3表面的B-OH酸性比Al-OH強，所以以本發明方法引入硼助劑更有助於改善活性相的分散，增加了活性中心數量和活性中心的強度，使以本發明氧化鋁幹膠為載體材料製備的催化劑具有更高的活性。
本發明含矽和硼氧化鋁幹膠可以單獨用作各種需要大孔直徑、適宜酸量和酸分布的催化劑載體，也可以不同比例與小孔氧化鋁混合用作各種適宜孔分布和酸分布的催化劑載體，比如加氫處理催化劑載體，尤其適合作加氫脫氮催化劑的載體。
具體實施例方式
本發明含矽和硼的氧化鋁幹膠的具體製備步驟如下(1)在一容器加入一定量的脫離子水，在一定溫度和攪拌條件下，加入含有鋁離子的酸性鹽溶液，這些含鋁離子的鹽溶液可以是氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁的溶液，其濃度為2/g100ml-8g/100ml，最好為3g/100ml-6g/100ml(以Al2O3計)，加入酸性鹽溶液的同時加入氨水，氨水的濃度以NH3計為6g/100ml-15g/100ml；當所述的酸性鹽溶液為硫酸鋁溶液時，可以加入偏鋁酸鈉溶液進行成膠，偏鋁酸鈉溶液濃度以Al2O3計為10g/100ml-25g/100ml，最好為12g/100ml-20g/100ml。
成膠過程控制PH值為7.0-11.0，最好為7.5-9.5；溫度控制在30℃-90℃，最好為40℃-70℃；投料時間控制在30min-240min，最好為30min-120min。
(2)停止加料後，上述體系在與成膠條件相同的PH值和溫度下老化10min-120min，最好老化20min-100min，然後加入計量的含矽化合物，如正矽酸鈉或偏矽酸鈉溶液，濃度為4g/100ml-10g/100ml，最好為5g/100ml-8g/100ml(以SiO2計)，繼續老化20min-240min，最好為30min-60min；(3)老化結束後，過濾並洗滌至陰離子/Al2O3＜2.0wt％，最好為＜0.3wt％；(4)加入計量的含硼化合物，控制溫度在30℃-90℃，最好為40℃-70℃；攪拌15min-75min，最好為30min-60min。其中所述的含硼化合物可以是硼酸或硼酸鹽，其可以通過如下方式加入a、將濾餅打漿，含硼化合物直接加入漿液中；b、將溼濾餅加到含硼化合物水溶液中；(5)過濾並將濾餅在110℃-130℃乾燥12h-24h，將濾餅粉碎至＜180目；或直接將漿液噴霧乾燥，即得到本發明的氧化鋁幹膠。
上述步驟中，矽和硼元素的投料量均按最終含矽和硼的氧化鋁中的含量比例進行。
製得含矽和硼的氧化鋁幹膠在500℃-700℃焙燒0.5h-10h後，用氮吸附法測定比表面、孔容、平均孔直徑和孔分布，具有如下特點比表面350m2/g-500m2/g，最好為400m2/g-450m2/g；孔容0.8ml/g-1.3ml/g，最好為0.9ml/g-1.1ml/g；平均孔直徑8nm-13nm；最好為8nm-11nm；紅外酸度≮0.700mmol/g，較好為0.700mmol/g-0.960mmolg/，最好為0.700mmol/g-0.930mmol/g。
其化學組成中，含矽以SiO2計1wt％-15wt％，最好為1wt％-13wt％；含硼以B2O3計2wt％-18wt％，最好為5wt％-15wt％。
本發明中的紅外酸度是採用美國尼高力公司傅立葉紅外光譜儀(FIR-560型)測定的。
以下通過實施例來進一步說明本發明技術方案。
實施例1在一容器內加入1000ml淨水，升溫至65℃，加入含有310g氯化鋁的溶液3700ml，同時加入濃度為10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值8.2，溫度為62℃，加料時間為60min。
停止加料後，體系在上述PH值和溫度條件下老化50min，加入含有4.8g偏矽酸鈉的溶液40ml，體系在上述PH值和溫度條件下繼續老化75min。過濾並洗滌至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。
將濾餅加淨水打漿後，加入43g硼酸，控制溫度在50℃，投料時間為40min。
過濾並將濾餅在130℃乾燥8h，將其粉碎至顆粒度小於180目佔95wt％以上，得到改性氧化鋁幹膠L-1。
實施例2在一容器內加入1000ml淨水，升溫至65℃，加入含有560g硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液3700ml，同時加入濃度為10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值7.6，溫度為60℃，加料時間為80min。
停止加料後，體系在上述PH值和溫度條件下老化25min，加入含有15.3g偏矽酸鈉的溶液100ml。體系在上述PH值和溫度條件下繼續老化75min，過濾並洗滌至SO42-/Al2O3＜1.5wt％。
將34.6g的硼酸溶於淨水中，然後加入溼濾餅打漿，控制溫度在55℃，時間為40min。
過濾並將濾餅在130℃乾燥8h後，將其粉碎至顆粒度小於180目佔95wt％以上，得到改性氧化鋁幹膠L-2。
實施例3在一容器內加入1000ml淨水，升溫至65℃，加入含有300g硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液2000ml，同時加入1011g濃度為15.0gAl2O3/100ml的偏鋁酸鈉溶液，控制PH值8.5，溫度為64℃，加料時間為120min。
停止加料後，體系在上述PH值和溫度條件下老化60min，加入含有32g偏矽酸鈉的溶液245ml。體系在上述PH值和溫度條件下繼續老化45min，過濾洗滌至SO42-/Al2O3＜1.5w％。
將濾餅加淨水打漿後，加入30g的硼酸，控制溫度在45℃，時間為40min。
將濾餅在130℃乾燥8h後將其粉碎至顆粒度小於180目佔95w％以上，得到改性氧化鋁幹膠L-3。
實施例4在一容器內加入1000ml淨水，升溫至65℃，加入含有300g硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液2000ml，同時加入1011g濃度為15.0gAl2O3/100ml的偏鋁酸鈉溶液，控制PH值8.0，溫度為65℃，加料時間為120min。
停止加料後，體系在上述PH值和溫度條件下老化30min，加入含有11.4g偏矽酸鈉的溶液150ml。體系在上述PH值和溫度條件下繼續老化75min，過濾洗滌至SO42-/Al2O3＜1.5wt％。
將58.6g的硼酸溶解於淨水中，加入溼濾餅打漿，控制溫度為50℃，時間為30min。
過濾並將濾餅在130℃乾燥8h後，將其粉碎至顆粒度小於180目佔95wt％以上，得到改性氧化鋁幹膠L-4。
實施例5在一容器內加入1000ml淨水，升溫至65℃，加入含有310g氯化鋁的溶液3700ml，同時加入濃度為10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值7.8，溫度為62℃，加料時間為70min。
停止加料後，體系在上述PH值和溫度條件下老化15min，加入含有24g偏矽酸鈉的140ml溶液。體系在上述PH值和溫度條件下繼續老化75min，過濾並洗滌至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。
將濾餅加淨水打漿後，加入14.5g的硼酸，控制溫度在65℃，時間為40min。
過濾並將濾餅在130℃乾燥8h後，將其粉碎至顆粒度小於180目佔95wt％以上，得改性氧化鋁幹膠L-5。
將實施例1-5製得的氧化鋁幹膠在520℃焙燒4h後，分析其性質，結果見表1。
表1 改性氧化鋁的性質

為了比較本發明含矽和硼氧化鋁與含矽和磷氧化鋁的酸性質，採用程序升溫脫附(TPD-NH3)法測得L-1、L-3和L-A改性氧化鋁的總酸量和酸分布數據，具體見表2。
表2改性氧化鋁的酸分布

由表2可知，本發明採用矽和硼助劑顯著提高了氧化鋁表面的酸度，特別是弱酸中心和中強酸中心的數量(表2中，酸分布250-400℃對應的酸量)大幅度增加，促進了該酸性位的催化反應，尤其是加氫脫氮反應。
實施例6取實施例3製備的氧化鋁幹膠130g，混入122g硝酸膠溶的SB氧化鋁粉所製備的粘合劑，混捏20min後，再碾壓10min，製成可塑性糊膏，通過φ1.4的三葉草孔板擠條，在130℃乾燥8h後，於520℃條件下焙燒4h。
取活化後載體條100g，用含有96g氧化鉬，25.6g鹼式碳酸鎳、7.0ml85％磷酸的鉬、鎳、磷溶液200ml浸漬120min後過濾後，將其在130℃乾燥8h後，於在500℃條件下活化4h，得催化劑C-3。
比較例1C-A是參照CN 1048037C方法製備的參比催化劑，具體步驟如下(1)含矽和磷氧化鋁幹膠的製備將實施例3中的30g硼酸替換為13.4g磷酸，其餘步驟同實施例3，得改性氧化鋁幹膠L-A；(2)參比催化劑C-A的製備將實施例6中的130g氧化鋁幹膠替換為130g含矽和磷氧化鋁幹膠L-A，其餘步驟同實施例6，得催化劑C-A。
採用相同的原料油，在相同的工藝條件下對C-3催化劑和C-A催化劑進行活性對比評價試驗，結果見表3。
表3 本發明催化劑和參比催化劑脫氮活性評價結果對比

注相對脫氮活性規定參比劑C-A為100，其餘按相對脫氮活性＝[ln(Nf/Np)/ln(Nf/Npr)]*100其中Nf為原料油氮含量，Npr和Np分別為參比劑C-A和催化劑C-3加氫處理的生成油氮含量。
由表3可見，採用本發明含矽和硼的氧化鋁幹膠製得催化劑的加氫脫氮活性明顯好於含矽和磷的氧化鋁幹膠製備的參比催化劑。
權利要求
1.一種含矽和硼的氧化鋁幹膠，其特徵在於，所述氧化鋁幹膠經焙燒後具有如下性質以幹基的重量為基準，含矽以SiO2計為1wt％-15wt％，含硼以B2O3計為2wt％-18wt％，孔容為0.8ml/g-1.3ml/g，比表面350m2/g-500m2/g，平均孔直徑8nm-13nm。
2.根據權利要求1所述的氧化鋁幹膠，其特徵在於，以幹基的重量為基準，含矽以SiO2計為1wt％-13wt％，含硼以B2O3計為5wt％-15wt％。
3.根據權利要求1所述的氧化鋁幹膠，其特徵在於，經焙燒後其比表面為400m2/g-450m2/g，平均孔直徑8nm-11nm。
4.根據權利要求1-3任一所述的氧化鋁幹膠，其特徵在於，所述氧化鋁幹膠經焙燒後，其紅外酸度為0.700mmol/g-0.960mmol/g。
5.根據權利要求1-3任一所述的氧化鋁幹膠，其特徵在於，所述氧化鋁幹膠經焙燒後，其紅外酸度為0.700mmol/g-0.930mmol/g。
6.一種權利要求1-5任一所述氧化鋁幹膠的製備方法，包括如下步驟(1)在一盛有水的容器中，在攪拌下並流連續加入含鋁離子的酸性鹽溶液，同時加入鹼性溶液進行成膠；(2)加料結束後，上述體系老化，然後加入計量的含矽氧陰離子的鹼金屬溶液，繼續老化；(3)過濾並洗滌至陰離子/Al2O3＜2.0wt％；(4)加入計量的含硼化合物；(5)過濾並乾燥，即得到含矽和硼的氧化鋁幹膠。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述含鋁離子的酸性鹽溶液為氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁溶液，其濃度以Al2O3計為2.0g/100ml-8.0g/100ml，所述鹼性溶液為氨水，其濃度以NH3計為6g/100ml-15g/100ml。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述酸性鹽溶液為硫酸鋁溶液，所述鹼性溶液為偏鋁酸鈉溶液，其濃度以Al2O3計為10.0g/100ml-25.0g/100ml。
9.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，其中步驟(1)中控制PH值為7.5-9.5，溫度為30℃-90℃，投料時間控制在30min-240min。
10.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述含矽氧陰離子的鹼金屬溶液為偏矽酸鈉或正矽酸鈉溶液，以SiO2計濃度為4.0g/100ml-10.0g/100ml。
11.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，步驟(4)中所述含硼化合物為硼酸或硼酸鹽，其加入方式為a、將濾餅打漿，含硼化合物直接加入漿液中；或b、將溼濾餅加到含硼化合物水溶液中。
12.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，其中步驟(4)中控制溫度為30℃-90℃。
13.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，其中步驟(4)中控制溫度為40℃-70℃。
14.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(5)中乾燥溫度為110℃-130℃，乾燥時間為12h-24h。
全文摘要
本發明公開了一種含矽和硼的氧化鋁幹膠及其製備方法。以幹基的重量為基準，該氧化鋁幹膠含矽以SiO
文檔編號B01J21/00GK1853773SQ20051004634
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月27日 優先權日2005年4月27日
發明者溫德榮, 王繼鋒, 喻正南, 梁相程 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院