一種鉬合金高溫抗氧化Mo‑Hf‑Si塗層及其製備方法與流程
2023-09-15 15:57:10
本發明屬於高溫抗氧化塗層製備技術領域，具體涉及一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層及其製備方法。
背景技術：
鉬及鉬合金是一種重要的高溫結構材料，具有優異的高溫強度和高溫硬度，良好的抗熱震性能、耐熱疲勞性能等優點，廣泛應用於航空、航天與核工業領域。但鉬抗氧化性能極差，600℃左右就會發生劇烈氧化，嚴重製約了其在高溫有氧環境下的工程應用。另一方面，近年航空、航天及核工業又取得了顯著進展，各類飛行器速度不斷提高、火箭發動機動力系統不斷增強以及核反應堆上關鍵鉬合金部件服役溫度逐漸升高，部分鉬合金部件需要在1700℃短時工作數分鐘到數小時，這對鉬合金材料及部件提出了日益增長的新要求。因此，研製使用溫度更高、能承受高溫與高速氣流衝刷且製備工藝簡單的抗氧化塗層成為目前鉬及其合金高溫防護的研究熱點。
現有的鉬合金防護塗層體系中，鎳基和鈷基等耐熱合金塗層在1100℃下可有效防護100～500小時，但防護溫度局限於1300℃以下，且會因互擴散和熱膨脹係數不匹配導致脫皮現象；鋁化物塗層製備工藝簡單、成熟，對基體機械性能退化的影響小，可在1500℃以下溫度有效防護，但不適宜於熱衝擊環境和1600℃以上溫度；氧化物塗層潛力突出，能在1920℃(Al2O3)和2200℃(ZrO2)短時、單次為鉬合金提供有效的氧化防護，但純氧化物塗層熱膨脹係數與鉬合金不匹配，易開裂脫落，複合氧化物塗層工藝複雜、技術尚不成熟；貴金屬塗層性能優越，NASA研製的錸/銥發動機已成功應用於空間飛行器，國內昆明貴金屬研究所等機構在難熔金屬上製備了性能良好的貴金屬塗層，但貴金屬塗層製備成本昂貴，工藝及設備要求高；矽化物塗層是目前鉬合金最常用的防護塗層體系，製備工藝相對成熟、塗層性能可靠且具有良好的高溫自修復能力，國外Chromizing、Pfaudler、Rattelle等公司研製了不同牌號矽化物塗層，國內航天材料研究所、中科院矽酸鹽研究所、寧夏東方鉭業有限公司、中南大學等一大批科研院所均開展了鉬合金矽化物塗層研製工作，但純矽化物塗層難以滿足1700℃以上溫度、有氣流衝刷的使用環境，目前常對矽化物塗層進行改性處理以提高其熱防護性能。
在當前研究中，張厚安等(授權公告號CN 102534469，2013.11.27)採用三步原位合成法在鉬合金上製備了緻密均勻的Mo-N-Si-B塗層，有效防護溫度達1600℃；周小軍等(申請公布號CN 104498941 A，2015.04.08)以Si、Al、Ni、W等元素粉末為原料，採用料漿熔燒法在鉬合金上製備了成分複雜的矽化物塗層，其靜態抗氧化溫度達1600℃，1500℃抗熱震次數達4000次；Joachim Disam等(US patent，US005776550A，1998.07.07)採用料漿融燒法和等離子噴塗法在鉬合金表面製備了B-C-Si抗氧化塗層，通過引入B和C提高矽化物塗層抗氧化性能；張存默等(授權公告號CN86103384，1987.11.18)採用滲製法在鉬合金表面製備了Si-Cr-Fe、Si-Cr-Ti、Si-Cr-V塗層，可在1400℃～1500℃下長時間防護，在1600℃～1700℃下短時防護。
通過上述檢索分析可以發現，當前的技術主要集中在1700℃以下溫度的抗氧化塗層的研究，而在1700℃以上溫度高溫抗氧化塗層還鮮有報導和應用。
技術實現要素：
本發明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層；該塗層以摩爾百分比計由下述組成：
Mo 15％～25％，優選為15～21％，進一步優選為15～17％、更進一步優選為15％或17％；
Hf 8％～15％，優選為9～15％，進一步優選為9％或15％；
Si 65％～75％，優選為65～69％，進一步有選為67～69％、更進一步優選為67％或69％；
添加劑2％～5％，優選為3％～5％；進一步優選為3％或5％；所述添加劑選自Al2O3、Y2O3中的至少一種。
各組分之和等於100％。
本發明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層；所述添加劑由Al2O3與Y2O3按摩爾比為Al2O3：Y2O3＝3：1～8：1組成。
本發明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層的製備方法；包括下述步驟：
步驟一
按設計組分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加劑作為原料；將原料混合均勻並製成漿料；
步驟二
將步驟一所得漿料塗覆到表面清潔乾燥的鉬合金上，烘乾；然後在真空條件下，於1450℃～1550℃燒燒結，得到鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層。
本發明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層的製備方法；步驟一中，按設計組分配取Mo粉、Hf粉、Si粉、添加劑通過溼法球磨的方式混合均勻並製成漿料。
作為優選方案，本發明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層的製備方法；溼法球磨製備漿料是在保護氣氛下進行的；溼法球磨所用球磨介質為蒸餾水或無水乙醇；球磨時間為為3h～6h，轉速為200r/min～400r/min，磨球與原料的質量比為5：1～10：1；原料與球磨介質的質量比為1：1～1：3。
作為優選方案，本發明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層的製備方法；將步驟一所得漿料採用浸塗或噴塗的方式均勻塗覆到表面清潔乾燥的鉬合金上，形成厚度為120μm～160μm的塗層胚體，然後置於烘箱中烘乾。
作為優選方案，本發明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層的製備方法；將步驟一所得漿料採用浸塗或噴塗的方式均勻塗覆到表面清潔乾燥的鉬合金上，形成厚度為120μm～160μm的塗層胚體，然後置於烘箱中烘乾；烘乾後置於真空燒結爐中進行燒結，得到鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層；所述Mo-Hf-Si塗層的厚度為80μm～120μm。
作為優選方案，本發明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層的製備方法；所述Mo粉、Hf粉、Si粉、添加劑的純度均不小於99％。其中Mo粉、Hf粉的平均粒徑尺寸為1μm～3μm，所述Si粉、添加劑(Al2O3粉、Y2O3粉)的平均粒徑尺寸為0.1μm～1μm。
本發明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層的製備方法；在真空條件下，於1450℃～1550℃燒燒結的作為優選方案為：以5℃/min～15℃/min升溫速率升至400℃～500℃保溫1h～2h，然後再以10℃～20℃/min升溫速率升至1450℃～1550℃燒結20min～40min後隨爐降溫；燒結期間控制爐內真空度≥0.5Pa。
本發明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層的製備方法；步驟二中所述表面清潔乾燥的鉬合金是通過下述方案得到的：
將鉬合金基體打磨乾淨後，依次進行酸洗處理、鹼洗處理後在酒精中超聲波清洗乾淨，清洗乾淨後放入烘乾箱中烘乾，得到表面清潔乾燥的鉬合金；酸洗處理所用酸液計由HCl、HNO3、H2O按體積比HCl：HNO3：H2O＝1:3:16組成，鹼洗處理所用鹼液是pH值為11～13。鹼洗處理所用鹼液優選為pH值為11～13的NaOH溶液。
本發明一種鉬合金材料高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層的製備方法；所製備產品具有優異的高溫抗氧化性能，在1600℃的靜態抗氧化壽命達30h以上、1700℃的靜態抗氧化壽命達10h以上；塗層與基體形成冶金結合、結合強度高，結合強度達35MPa以上；塗層組織均勻緻密、與基體的熱匹配性好，抗熱震能力較好，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數達200次以上。
原理及優勢
本發明以Mo、Hf、Si為塗層主體配方，採用料漿燒結法製備Mo-Hf-Si塗層。燒結過程中，塗層可能發生了以下反應：
Mo+2Si→MoSi2
5Mo+3Si→Mo5Si3
Hf+2Si→HfSi2
Hf+Si→HfSi
Hf+2Mo→HfMo2
塗層主體層的主要成分為MoSi2、HfSi2、HfSi、HfMo2、Al2O3等，過渡層的主要成分為Mo5Si3。過渡層的存在一方面表明塗層與鉬基體形成良好地冶金結合，結合強度較高；另一方面，過渡層有效減少了塗層主體層與鉬基體的熱膨脹係數差，有益於塗層熱震性能的提高。
本發明的Mo-Hf-Si塗層在高溫氧化過程中，可能發生以下反應：
5MoSi2+7O2→Mo5Si3+7SiO2
2MoSi2+7O2→4SiO2+2MoO3
HfSi2+3O2→HfO2+2SiO2
HfSi+2O2→HfO2+SiO2
SiO2+HfO2→HfSiO4
Mo-Hf-Si塗層在高溫氧化環境中能快速形成高粘度、低蒸發速率的SiO2為主體的類玻璃膜，這種類玻璃膜在高溫下具有良好的自癒合性能，可有效封閉塗層中存在的微缺陷。此外，塗層中由於添加了Hf與Al2O3，高溫氧化過程中形成的類玻璃膜還彌散分布著HfO2相、HfSiO4相、Al2O3相等高熔點相，這些高熔點相成為塗層表面的「骨骼」結構，與SiO2相協同作用，有效提升了塗層的高溫抗氧化性能和耐氣流衝刷的能力，促進塗層整體性能的提升。
本發明的產品具有優異的高溫抗氧化性能，在1600℃的靜態抗氧化壽命達30h以上、1700℃的靜態抗氧化壽命達10h以上；塗層與基體形成冶金結合、結合強度高，結合強度達35MPa以上；塗層組織均勻緻密、與基體的熱匹配性好，抗熱震能力較好，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數達200次以上。
本發明採用料漿燒結法製備塗層，與現有技術比，本發明的製備方法無需昂貴的磁控濺射、等離子噴塗、化學氣相沉積等設備，製備工藝簡單，生產成本較低，適用於形狀各異、大小不一的鉬合金部件。
總之，本發明通過適量各組分的協同作用，取得了意想不到的效果。當設計的塗層輔以與之相匹配的工藝後，其所得塗層的性能就更為優越。
附圖說明：
圖1為本發明鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層截面形貌；
圖2為高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層表面形貌；
圖3為高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層表面XRD衍射譜；
圖4為高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層在1600℃氧化30h後的截面形貌；
圖5為高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層在1600℃氧化30h後的表面形貌；
圖6為高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層在1600℃氧化30h後的XRD衍射圖譜。
從圖1中可以看出Mo-Hf-Si塗層與鉬合金基體形成冶金結合，有過渡層存在，塗層組織均勻緻密、缺陷少。
從圖2中可以看出Mo-Hf-Si塗層表面均勻緻密，顆粒較細小。
從圖3中可以看出Mo-Hf-Si塗層表面主要相組成為MoSi2、HfSi2、HfSi、HfMo2和Al2O3等。
從圖4中可以看出Mo-Hf-Si塗層在1600℃氧化30h後外表面生成緻密的類玻璃膜，塗層演變為多層結構，高矽化物主體層逐漸變薄，低矽化物擴散層明顯增厚。
從圖5中可以看出Mo-Hf-Si塗層在1600℃氧化30h後表面大量分布著高熔點顆粒和熔融狀的類玻璃物質，塗層表面呈「溝壑狀」形貌，但整體較為均勻、緻密。
從圖6中可以看出Mo-Hf-Si塗層在1600℃氧化30h後表面的主要相組成為Mo5Si3、SiO2、HfO2、HfSiO4、Al2O3等。
具體實施方式：
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。
實施例1
(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，餘量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整後，進行酸洗、鹼洗處理，酸液成分為HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(體積分數)，鹼液成分為pH值為11的NaOH溶液，然後在酒精中超聲波清洗乾淨，放入烘乾箱中烘乾。
(2)料漿製備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 17％，Hf 9％，Si 69％，添加劑(Al2O3：Y2O3＝7：1摩爾比)5％放入球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，採用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為5h，轉速為300r/min，球料比8：1，球磨後得到料漿。
(3)均勻塗覆料漿並烘乾：將(2)中所述料漿採用噴塗的方法均勻塗覆於(1)中烘乾後的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的塗層胚體，然後置於真空乾燥箱中烘乾。
(4)真空燒結：將(3)中烘乾的鉬合金塗層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結劑PVB、水汽等，此後以10℃/min升溫速率升至1500℃燒結30min後隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約120μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層。塗層截面形貌如附圖1所示、表面形貌如附圖2所示、表面XRD衍射圖譜如附圖3所示。
(5)實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層緻密均勻、表面平整。將本實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層結合強度為38Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數達250次，1600℃靜態抗氧化壽命約為35h，1700℃靜態抗氧化壽命約為13h。塗層在1600℃氧化30h後的截面形貌如附圖4所示、表面形貌如圖5所示、衍射圖譜如附圖6所示。
實施例2
(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，餘量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整後，進行酸洗、鹼洗處理，酸液成分為HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(體積分數)，鹼液成分為pH值為13的NaOH溶液，然後在酒精中超聲波清洗乾淨，放入烘乾箱中烘乾。
(2)料漿製備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.1μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 24％，Hf 8％，Si 65％，添加劑(Al2O3：Y2O3＝＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以蒸餾水為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為1：1)，加入0.5wt％的粘結劑CMC(羧甲基纖維素)，採用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為6h，轉速為250r/min，球料比10：1，球磨後得到料漿。
(3)均勻塗覆料漿並烘乾：將(2)中所述料漿採用浸塗的方法均勻塗覆於(1)中烘乾後的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約120μm的塗層胚體，然後置於真空乾燥箱中烘乾。
(4)真空燒結：將(3)中烘乾的鉬合金塗層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.5Pa，由室溫以8℃/min升溫速率升至500℃保溫1h以去除粘結劑、水汽等，此後以15℃/min升溫速率升至1480℃燒結40min後隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約80μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層。
(5)實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層緻密均勻、表面平整。將本實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層結合強度為41Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數達270次，1600℃靜態抗氧化壽命約為31h，1700℃靜態抗氧化壽命約為10h。
實施例3
(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，餘量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整後，進行酸洗、鹼洗處理，酸液成分為HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(體積分數)，鹼液成分為pH值為12的NaOH溶液，然後在酒精中超聲波清洗乾淨，放入烘乾箱中烘乾。
(2)料漿製備：將粒度為3μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 21％，Hf 9％，Si 67％，添加劑(Al2O3：Y2O3＝＝5：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為3：1)，加入0.2wt％的粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，採用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為4h，轉速為400r/min，球料比7：1，球磨後得到料漿。
(3)均勻塗覆料漿並烘乾：將(2)中所述料漿採用噴塗的方法均勻塗覆於(1)中烘乾後的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約150μm的塗層胚體，然後置於真空乾燥箱中烘乾。
(4)真空燒結：將(3)中烘乾的鉬合金塗層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.3Pa，由室溫以10℃/min升溫速率升至400℃保溫2h以去除粘結劑、水汽等，此後以10℃/min升溫速率升至1550℃燒結20min後隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約110μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層。
(5)實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層緻密均勻、表面平整。將本實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層結合強度為36Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數達230次，1600℃靜態抗氧化壽命約為32h，1700℃靜態抗氧化壽命約為11h。
實施例4
(1)鉬合金基材預處理：TZC鉬合金(1.2wt％Ti，0.3wt％Zr，0.1wt％C，餘量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整後，進行酸洗、鹼洗處理，酸液成分為HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(體積分數)，鹼液成分為pH值為12的NaOH溶液，然後在酒精中超聲波清洗乾淨，放入烘乾箱中烘乾。
(2)料漿製備：將粒度為3μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.1μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 18％，Hf 12％，Si 66％，添加劑(Al2O3：Y2O3＝3：1摩爾比)4％放入球磨罐中，以蒸餾水為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.4wt％的粘結劑CMC(羧甲基纖維素)，採用Ar氣保護球磨，採用Ar氣保護，正反轉模式，球磨時間為4h，轉速為300r/min，球料比10：1，球磨後得到料漿。
(3)均勻塗覆料漿並烘乾：將(2)中所述料漿採用噴塗的方法均勻塗覆於(1)中烘乾後的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約140μm的塗層胚體，然後置於真空乾燥箱中烘乾。
(4)真空燒結：將(3)中烘乾的鉬合金塗層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結劑、水汽等，此後以15℃/min升溫速率升至1460℃燒結30min後隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約100μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層。
(5)實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層緻密均勻、表面平整。將本實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層結合強度為40Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數達260次，1600℃靜態抗氧化壽命為34h，1700℃靜態抗氧化壽命為12h。
實施例5
(1)鉬合金基材預處理：TZC鉬合金(1.2wt％Ti，0.3wt％Zr，0.1wt％C，餘量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整後，進行酸洗、鹼洗處理，酸液成分為HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(體積分數)，鹼液成分為pH值為11的N aOH溶液，然後在酒精中超聲波清洗乾淨，放入烘乾箱中烘乾。
(2)料漿製備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.1μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 15％，Hf 15％，Si 67％，添加劑(Al2O3：Y2O3＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以蒸餾水為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.7wt％的粘結劑CMC(羧甲基纖維素)，採用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為5h，轉速為300r/min，球料比10：1，球磨後得到料漿。
(3)均勻塗覆料漿並烘乾：將(2)中所述料漿採用浸塗的方法均勻塗覆於(1)中烘乾後的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約為150μm的塗層胚體，然後置於真空乾燥箱中烘乾。
(4)真空燒結：將(3)中烘乾的鉬合金塗層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.2Pa，由室溫以10℃/min升溫速率升至500℃保溫1h以去除粘結劑、水汽等，此後以20℃/min升溫速率升至1520℃燒結25min後隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約110μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層。
(5)實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層緻密均勻、表面平整。將本實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層結合強度為40Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數達260次，1600℃靜態抗氧化壽命為36h，1700℃靜態抗氧化壽命為13h。
對比例1
塗層組分中，Si組分的含量小於本發明的限定範圍，導致其性能差於本發明。
(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，餘量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整後，進行酸洗、鹼洗處理，酸液成分為HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(體積分數)，鹼液成分為pH值為11的NaOH溶液，然後在酒精中超聲波清洗乾淨，放入烘乾箱中烘乾。
(2)料漿製備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 25％，Hf 10％，Si 60％，添加劑(Al2O3：Y2O3＝7：1摩爾比)5％放入球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，採用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為5h，轉速為300r/min，球料比8：1，球磨後得到料漿。
(3)均勻塗覆料漿並烘乾：將(2)中所述料漿採用噴塗的方法均勻塗覆於(1)中烘乾後的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的塗層胚體，然後置於真空乾燥箱中烘乾。
(4)真空燒結：將(3)中烘乾的鉬合金塗層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結劑PVB、水汽等，此後以10℃/min升溫速率升至1500℃燒結30min後隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約120μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層。
(5)實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層緻密均勻、表面平整。將本實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層結合強度為30Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數達180次，1600℃靜態抗氧化壽命約為17h，1700℃靜態抗氧化壽命約為5h。
對比例2
塗層組分中，Si組分的含量小於本發明的限定範圍、Mo含量超出本發明的限定範圍，導致其性能遠遠差於本發明。
(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，餘量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整後，進行酸洗、鹼洗處理，酸液成分為HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(體積分數)，鹼液成分為pH值為11的NaOH溶液，然後在酒精中超聲波清洗乾淨，放入烘乾箱中烘乾。
(2)料漿製備：將粒度為1μm的Mo粉、Hf粉和粒度為0.5μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 34％，Hf 8％，Si 55％，添加劑(Al2O3：Y2O3＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，採用Ar氣保護球磨，正反轉模式，球磨時間為5h，轉速為300r/min，球料比8：1，球磨後得到料漿。
(3)均勻塗覆料漿並烘乾：將(2)中所述料漿採用噴塗的方法均勻塗覆於(1)中烘乾後的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的塗層胚體，然後置於真空乾燥箱中烘乾。
(4)真空燒結：將(3)中烘乾的鉬合金塗層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以5℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結劑PVB、水汽等，此後以10℃/min升溫速率升至1500℃燒結30min後隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約120μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層。
(5)實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層緻密均勻、表面平整。將本實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層結合強度為28Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數達90次，1600℃靜態抗氧化壽命約為9h，1700℃靜態抗氧化壽命約為2h。
對比例3
塗層組分中，Si組分的含量小於本發明的限定範圍、Mo含量超出本發明的限定範圍，導致其性能遠遠差於本發明。
(1)鉬合金基材預處理：TZM鉬合金(0.50wt％Ti，0.08wt％Zr，0.02wt％C，餘量為Mo)基材用砂紙拋光直至表面光滑平整後，進行酸洗、鹼洗處理，酸液成分為HCl：HNO3：H2O＝1:3:8(體積分數)，鹼液成分為pH值為15的NaOH溶液，然後在酒精中超聲波清洗乾淨，放入烘乾箱中烘乾。
(2)料漿製備：將粒度為20μm的Mo粉、Hf粉和粒度為10μm的Si粉、Al2O3粉和Y2O3粉按以下摩爾比的成分組成：Mo 34％，Hf 8％，Si 55％，添加劑(Al2O3：Y2O3＝4：1摩爾比)3％放入球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質(球磨介質與粉料總質量的比值為2：1)，加入0.1wt％粘結劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，球磨過程中無氬氣保護，正反轉模式，球磨時間為2h，轉速為300r/min，球料比8：1，球磨後得到料漿。
(3)均勻塗覆料漿並烘乾：將(2)中所述料漿採用噴塗的方法均勻塗覆於(1)中烘乾後的鉬合金基材表面，在表面形成厚度約160μm的塗層胚體，然後置於真空乾燥箱中烘乾。
(4)真空燒結：將(3)中烘乾的鉬合金塗層胚體放入真空燒結爐中，抽真空至真空度為0.1Pa，由室溫以15℃/min升溫速率升至450℃保溫1h以去除粘結劑PVB、水汽等，此後以30℃/min升溫速率升至1400℃燒結30min後隨爐降溫，在鉬合金表面形成厚度約130μm的高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層。
(5)實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層疏鬆、粗糙且微觀缺陷多。將本實施例製備的鉬合金高溫抗氧化Mo-Hf-Si塗層結合強度為12Mpa，空冷熱震(1600℃保溫5min-室溫)次數達40次，1600℃靜態抗氧化壽命約為3h，1700℃靜態抗氧化壽命約為0.5h。
以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的範圍，即依本發明專利範圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的範圍內。