一種鋰離子電池正極材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的合成方法

2023-09-13 07:14:25 1

專利名稱：一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的合成方法。
背景技術：
鋰離子電池是最近十多年來迅猛發展起來的一種高能電池，已成為二次能 源的首選。與其它二次電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、平均輸出電壓 高、輸出功率大、自放電小、無記憶效應、循環性能優越和對環境無汙染等優 點，具有廣闊的應用前景。目前，鋰離子電池主要向高可靠性、大容量、長壽 命等方向發展，這些方面都與正極材料的性能密切相關。
目前，商業化的鋰離子電池均採用LiCo02作為正極材料，雖然其具有比容 量高、循環性能好等優點，但LiCo02價格昂貴並且具有毒性，戰略資源儲量有 限，業界急需找尋替代材料。作為鋰離子電池正極材料，LiNixCoyMm+y02具 有比LiCo02更低廉的價格，熱穩定性更好，容量高等優點。現有 LiNixCoyMm.x.y02的製備方法主要包括高溫固相法、溶膠-凝膠法和共沉澱法。 其中高溫固相法，難以達到分子或原子級別的混合，熱處理時間長，耗能嚴重， 且所製備的材料存在一致性差、容量低等缺點；溶膠-凝膠法工藝複雜，製備 成本高，不利於大規模的工業化生產；共沉澱法與高溫固相法和溶膠-凝膠法 相比，具有製備方法簡單，成本低，原料混合均勻的優點，是目前合成 LiNixCoyMn^.y02的首選方法。但是，採用傳統的共沉澱法以氫氧化物和碳酸 鹽為共沉澱劑，存在在沉澱過程中沉澱劑在反應器內濃度分布不均，從而導致 顆粒大小和成分不均勻等問題。

發明內容
本發明提供了一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMni.x.y02的合成方法，是 為了解決現有共沉澱法合成LiNixCoyMni"02製備過程中所導致的顆粒大小 及成分不均勻的問題。
本發明的鋰離子電池正極材料LiNixCoyMni—x.y02的合成方法是由下述步 驟實現的 一、將Ni的無機鹽、Mn的無機鹽、Co的無機鹽按LiNixCoyMni.x.y02的化學計量比配比溶於水中配製成混合溶液，其中(Kx〈l,(Xy〈l; 二、配製尿 素溶液，其濃度與步驟一混合液中Ni、 Mn和Co三元素總濃度相同；三、按 步驟一得到的混合溶液與步驟二中的尿素溶液h 1.5 2的體積比將步驟一得 到的混合溶液與步驟二中的尿素溶液分別加入氮氣氣氛的反應容器中，在 70 90。C條件下，以600 1000r/min速度攪拌18 24h，得到NixCoyMni.x-y(OH)2 沉澱；四、將NixCoyMn,"OH)2沉澱用水洗滌三至四次後抽濾，在100 11(TC 條件下真空中乾燥12h ，得到NixCoyMni-x.y(OH)2前驅體；五、按 LiNixCoyMni.x.y02的化學計量比向NixCoyMriLx.y(OH)2前驅體中加入LiOH.H20 後球磨8 24h，然後在500 70(TC條件下進行第一次焙燒，第一次焙燒時間為 5~10h，再升溫至800 90(TC條件下進行第二次焙燒，第二次焙燒的時間 12~24h;即製得鋰離子電池正極材料LiNixCoyMni.x.y02。
步驟一中Ni的無機鹽為硫酸鎳或硝酸鎳；Mn的無機鹽硫酸錳或硝酸錳； Co的無機鹽硫酸鈷或硝酸鈷。
本發明的主要優點是採用尿素作為均相沉澱劑，加熱時尿素不斷生成 NH4OH，具體反應如下(NH2)2CO+3H20—2NH4OH+C02，隨著反應的進行， 溶液的pH值升高，金屬離子和OH—結合產生沉澱。由於OH—是在尿素分解過 程中緩慢產生的，環境的pH值變化不大，使得沉澱過程均勻進行。通過控制 反應的溫度和濃度來控制NH4OH的生成速率，從而控制顆粒的生長速率，合 成的NixCOyMn^.y(OH)2顆粒的大小均勻，成分均勻(成分均勻指的是不同的 兩個顆粒的元素組成是一致的)。本發明工藝簡單，容易控制，工業化成本低。


圖1是具體實施方式
十三合成產品作正極材料組裝電池的首次充放電曲 線。圖2是具體實施方式
十三合成產品的粒度分布曲線圖，圖2中a表示具 體實施方式十三合成產品的粒度累積分布曲線，b表示具體實施方式
十三合成 產品的粒度微分分布曲線。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式中鋰離子電池正極材料LiNixCoyMni.x—y02 的合成方法是按下述步驟完成的 一、將Ni的無機鹽、Mn的無機鹽、Co的 無機鹽按LiNixCoyMni-x.y02的化學計量比配比溶於水中配製成混合溶液，其中0<x<l, 0<y<l; 二、配製尿素溶液，其濃度與步驟一混合液中M、 Mn和Co三 元素總濃度相同；三、按步驟一得到的混合溶液與步驟二中的尿素溶液h 1.5 2 的體積比將步驟一得到的混合溶液與步驟二中的尿素溶液分別加入氮氣氣氛 的反應容器中，在70 9(TC條件下，以600 1000r/min速度攪拌18 24h，得到 NixCoyMn,-x.y(OH)2沉澱；四、將NixCoyMni.x-y (OH)2沉澱用水洗滌三至四次後 抽濾，在100 11(TC條件下真空中乾燥12h，得到NixCOyMn^.y(OH)2前驅體； 五、按LiNixCoyMni-x_y02的化學計量比向NixCoyMni_x.y(OH)2前驅體中加入 LiOH'H20後球磨8 24h，然後在500 70(TC條件下進行第一次焙燒，第一次 焙燒時間為5 10h，再升溫至800 90(TC條件下進行第二次焙燒，第二次焙燒 的時間12 24h;即製得鋰離子電池正極材料LiNixCoyMiiLx-y02。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中Ni
的無機鹽為硫酸鎳或硝酸鎳。其它反應步驟與參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中Mn
的無機鹽硫酸錳或硝酸錳。其它反應步驟與參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中CO 的無機鹽硫酸鈷或硝酸鈷。其它反應步驟與參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中的反
應溫度為75~85°C。其它反應步驟與參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中的反
應溫度為80°C。其它反應步驟與參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟五中第一
次焙燒溫度為550 650°C。其它反應步驟與參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟五中第一
次焙燒溫度為600°C。其它反應步驟與參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟五中第二
次焙燒溫度為820~880°C。其它反應步驟與參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟五中二溫
度為85(TC。其它反應步驟與參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
H"^—本實施方式中鋰離子電池正極材料LiNixCoyMni.x.y02的合成方法是按下述步驟完成的 一、將硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳按Ni: Mn:
Co摩爾比為l: 1: l配成l mol丄—1的混合溶液；二、配製濃度五為lmol丄—1
尿素溶液；三、按步驟一得到的混合溶液與步驟二中的尿素溶液l: 2的體積 比將步驟一得到的混合溶液與步驟二中的尿素溶液分別加入氮氣氣氛的反應 容器中，在70。C條件下，以600~1000r/min速度攪拌18h ，得到 Ni!/3Co,/3Mn,/3(OH)2沉澱；四、將Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2沉澱用水洗滌三至四次 後抽濾，在10(TC條件下真空中乾燥12h，得到Ni^Cov3Mnv3(OH)2前驅體； 五、按Li元素與Ni、Mn和Co總摩爾數比為1:1的配比向Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH:)2 前驅體中加入LiOH'H20後球磨8 24h，然後在50(TC條件下焙燒5h，再升溫 至90(TC焙燒12h，即製得鋰離子電池正極材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟三中 在7(TC條件下，以600~1000r/min速度攪拌24h;步驟五中將按Li元素與Ni、 Mn和Co總摩爾數比為1.05: 1的配比向]^1/30)1/3癒1/3(0印2前驅體中加入 LiO&H20，得到鋰離子電池正極材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02。其它反應步驟與 參數與具體實施方式
i"^一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十二不同的是步驟三中
在8(TC條件下，以600~1000r/min速度攪拌18h;歩驟五中將按Li元素與Ni、 Mn和Co總摩爾數比為1.1: 1的配比向N^Co^Mm/3(OH)2前驅體中加入 LiOH'H20，得到鋰離子電池正極材料Li(M1/3Co1/3Mn1/3)02。其它反應步驟與 參數與具體實施方式
十二相同。
經測試本實施方式鋰離子電池正極材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02首次充放電 曲線如圖1所示；其粒度分布曲線如圖2所示。
權利要求
1. 一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，其特徵在於鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法是按下述步驟完成的一、將Ni的無機鹽、Mn的無機鹽、Co的無機鹽按LiNixCoyMn1-x-yO2的化學計量比配比溶於水中配製成混合溶液，其中0＜x＜1，0＜y＜1；二、配製尿素溶液，其濃度與步驟一混合液中Ni、Mn和Co三元素總濃度相同；三、按步驟一得到的混合溶液與步驟二中的尿素溶液1∶1.5～2的體積比將步驟一得到的混合溶液與步驟二中的尿素溶液分別加入氮氣氣氛的反應容器中，在70～90℃條件下，以600～1000r/min速度攪拌18～24h，得到NixCoyMn1-x-y(OH)2沉澱；四、將NixCoyMn1-x-y(OH)2沉澱用水洗滌三至四次後抽濾，在100～110℃條件下真空中乾燥12h，得到NixCoyMn1-x-y(OH)2前驅體；五、按LiNixCoyMn1-x-yO2的化學計量比向NixCoyMn1-x-y(OH)2前驅體中加入LiOH·H2O後球磨8～24h，然後在500～700℃條件下進行第一次焙燒，第一次焙燒時間為5～10h，再升溫至800～900℃條件下進行第二次焙燒，第二次焙燒的時間12～24h；即製得鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2。
2、 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn^.y02的 合成方法，其特徵在於步驟一中Ni的無機鹽為硫酸鎳或硝酸鎳。
3、 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn,《.y02的 合成方法，其特徵在於步驟一中Mn的無機鹽硫酸錳或硝酸錳。
4、 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMnL^02的 合成方法，其特徵在於步驟一中Co的無機鹽硫酸鈷或硝酸鈷。
5、 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMriL^02的 合成方法，其特徵在於步驟三中的反應溫度為75 85。C。
6、 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMm《.y02的 合成方法，其特徵在於步驟三中的反應溫度為80。C。
7、 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn".y02的 合成方法，其特徵在於步驟五中第一次焙燒溫度為550~650°C。
8、 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn^.y02的合成方法，其特徵在於步驟五中第一次焙燒溫度為600°C。
9、 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiNixCOyMn^.y02的 合成方法，其特徵在於步驟五中第二次焙燒溫度為820 88(TC。
10、 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMni.x.y02 的合成方法，其特徵在於步驟五中二溫度為85(TC。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，涉及一種鋰離子電池正極材料的合成方法。本發明解決了現有共沉澱法合成LiNixCoyMn1-x-yO2的顆粒大小及成分不均勻問題。本發明方法如下一、將Ni的無機鹽、Mn的無機鹽、Co的無機鹽製成混合溶液；二、配製尿素溶液；三、將上述兩種溶液分別加入氮氣氣氛的反應容器中，攪拌18～24h；四、再洗滌後抽濾，真空中乾燥；五、加入LiOH·H2O後球磨，再經二次焙燒即可。本發明工藝簡單，容易控制，工業化成本低，而且合成的LiNixCoyMn1-x-yO2正極材料顆粒的大小均一、成分均勻。
文檔編號H01M4/04GK101304090SQ200810064608
公開日2008年11月12日 申請日期2008年5月28日 優先權日2008年5月28日
發明者伶 劉, 孫克寧, 張乃慶 申請人:哈爾濱工業大學